华南理工大学李映伟教授、陈立宇教授团队Small: 双单原子催化剂中的主族金属单原子调节器用于增强电化学CO2还原性能- 大数跨境

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华南理工大学李映伟教授、陈立宇教授团队Small: 双单原子催化剂中的主族金属单原子调节器用于增强电化学CO2还原性能

科学材料站

2022-05-12

导读：本文提出了以HER惰性的主族金属单原子作为电子调节器的思路，以多金属MOF为模板构筑了由过渡金属和主族元素金属位点组成的双单原子催化剂

关键词：二氧化碳还原，双金属位，电催化，电子效应，单原子催化剂

研究背景

以可再生能源为动力的电化学CO₂还原反应（CO₂RR）可在减少CO₂排放的同时获得燃料或其他高附加值化合物。单原子催化剂因具有最大化的原子利用率、可调的配位环境和明确的活性中心而引起了人们极大的兴趣。在单原子催化剂中引入第二金属单原子位点，可作为有效的调节器以调控单原子活性中心的电子结构，从而提高催化活性。目前，过渡金属（如Ni, Fe）是单原子调节器的主流选择。然而，过渡金属单原子对氢原子具有较强吸附力，容易诱发竞争性析氢反应（HER）而降低CO₂RR的选择性。因此，设计具有高CO₂RR活性和HER抑制能力的催化剂具有十分重要的意义。

文章简介

基于此，华南理工大学李映伟教授、陈立宇教授团队提出了以HER惰性的主族金属单原子作为电子调节器的思路，以多金属MOF为模板构筑了由过渡金属和主族元素金属位点组成的双单原子催化剂。在氩气气氛下，对Cu和In共掺杂的ZIF-8 （Cu-In-ZIF-8）进行热解，制备了介孔氮掺杂碳锚定Cu/In双金属位点的催化剂（简称Cu-In-NC）。在热转化过程中，Cu-In-ZIF-8上的大量缺陷位点进一步扩大形成介孔。介孔的形成可以提高催化剂的传质效率，并提高活性中心的可及性。相邻的Cu、In单原子位点通过长程电子相互作用形成表面富电荷的Cu活性中心。

在CO₂RR中，HER惰性的In位点大幅度提升了Cu位点对CO₂还原的性能。Cu-In-NC的CO法拉第效率FECO在−0.7 V时达到96%，远优于单一金属位点的Cu-NC（FECO为55%）和In-NC（FECO为54%）。理论计算表明，相邻的In位可以改变Cu位的电子结构，缩短了Cu位点d带中心与费米能级的距离，增强了Cu位点对*COOH的吸附能力，从而降低CO₂还原反应中决速步*COOH形成的能垒，从而增强了电化学CO₂还原活性，并且不会诱发析氢副反应。这项工作为优化过渡金属单位点催化剂在能源相关催化反应中的性能提供了理论依据和实验参考。

图一，a) Cu-In-NC制备示意图。b) Cu-In-ZIF-8的SEM图像和c) TEM图像。d)纯ZIF-8和金属掺杂ZIF-8的EPR光谱。e) Cu-In-NC的SEM图像和f, g) TEM图像。h) Cu-In-NC的像差校正HAADF-STEM图像。i) 绿框区域的Cu-In-NC的原子放大HAADF-STEM图像。j) Cu-In-NC的HAADF-STEM图像及对应的EDS面扫图

图二，a–c) Cu-In-NC中Cu 2p、In 3d和N1s的高分辨率XPS光谱。d) Cu箔、CuO和Cu-In-NC中的Cu K-edge的XANES光谱。e) Cu箔、CuO和Cu-In-NC的傅里叶变换EXAFS光谱。f) Cu-In-NC的Cu K-edge的傅里叶变换EXAFS拟合曲线 (插图：Cu-In-NC结构模型。灰色：C，蓝色：N，酒红色：Cu，黄色：In，红色：O)。g) In箔、In2O3和Cu-In-NC中In K-edge的XANES光谱。h) In箔、In2O3和Cu-In-NC的傅立叶变换EXAFS光谱。i) Cu-In-NC 中In K-edge的傅里叶变换EXAFS拟合曲线。j) 小波变换图

图三，催化剂在二氧化碳饱和的0.1 M KHCO₃水溶液中的电化学性能测试。a) LSV曲线。b) CO的FE。c) CO的偏电流密度。d) 在恒定电位为−0.6 V vs. RHE时记录的Nyquist图。e) Cu-In-NC, Cu-NC, In-NC和NC的双层电容。f) Cu-In-NC在−0.7 V vs. RHE的稳定性测试

图四， a) Cu-NC、b) Cu-In-NC和c) In-NC的电荷密度差(红色区域代表电荷密度增大，蓝色区域代表电荷密度减小；数值越大表示电子密度增加)。d) CO2RR和e) HER在Cu-In-NC，Cu-NC，In-NC中金属位点上的自由能垒。f) Cu 3d、In 4d和*COOH 2p轨道的投影DOS

该研究成果以“Main-Group Metal Single-Atomic Regulators in Dual-Metal Catalysts for Enhanced Electrochemical CO₂ Reduction”为题发表在《Small》上。通讯作者为华南理工大学化学与化工学院李映伟教授和陈立宇教授，第一作者为华南理工大学化学与化工学院博士生胡呈弘。该工作得到了国家自然科学基金和广东省自然科学基金等资助。

文章链接

Main-Group Metal Single-Atomic Regulators in Dual-Metal Catalysts for Enhanced Electrochemical CO₂ Reduction

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202201391

通讯作者简介

李映伟教授

教育部特聘教授，国家杰出青年科学基金获得者，科技部中青年科技创新领军人才。现任华南理工大学化学与化工学院副院长，制浆造纸工程国家重点实验室常务副主任，兼任广东化学会物理化学专业委员会主任委员，Nat. Sci. Rev.、ACS Catal.、催化学报等期刊编委，Chem. Soc. Rev. 客座编辑。作为第一/通讯作者在包括Science, Chem. Soc. Rev.，J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Mater.，AIChE J.，Chem. Eng. Sci. 等化学化工主流期刊发表SCI论文150余篇，SCI 引用15000余次，h因子为68。授权中国/美国/日本发明专利20件。作为第一完成人获广东省科技奖励自然科学一等奖和广东省丁颖科技奖等奖励。

陈立宇教授

华南理工大学化学与化工学院教授，博士生导师。主要从事MOF基纳米材料的设计制备以及催化应用研究。已发表SCI论文40余篇，论文累计引用3000余次，H因子24。以（共同）第一或通讯作者身份在Science、Chem. Soc. Rev.、Chem、Matter（2篇）、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Sci.（4篇）等国际著名期刊发表SCI论文20余篇，其中4篇ESI高引论文。以第一作者撰写英文专著（Wiley出版）一章。相关成果入选Chem. Sci. 2016年度top 50文章榜、被Materials Views-China新闻报道、并被德国著名评论期刊Synfacts杂志Highlight报道。