中北大学先进能源材料与系统研究院JMCA：揭示三元掺杂对Na3V2(PO4)3正极材料的作用机制

要点一：钾镧硅三位点掺杂改性磷酸钒钠物相分析及可视化

通过对不同掺杂含量体系进行X射线衍射测试（XRD），并对其分别进行Rietveld拟合和原子占位精修。可以明显看见少量的元素掺杂并不会造成磷酸钒钠固有结构的破坏，同时适量的掺杂可以很大程度上扩展晶体的晶胞体积，为快速的钠离子脱嵌过程提供充足的空间。原子占位精修结果及²³Na 固态核磁测试也可表明，三位点的掺杂会会引起Na1（6b），Na2 (18e) 位点的偏移，从而产生更高简并态的12c 和 38f，从而使可参与电化学反应的有效活化钠离子一定程度上增多。

要点二：钾镧硅三位点掺杂改性磷酸钒钠密度泛函理论计算及可视化

通过构建并优化最优体系的晶胞模型，可确定其模拟结果与XRD测试占位结果一致。计算并表示元素态密度分布，可观察到由于三位点掺杂导致的新峰出现，同时计算后可以明确得出带隙发生降低，这将为更快速的钠离子扩散的实现提供可能。进一步的，在不同的钠位点迁移路径下计算其所需的迁移能，可以明确得出三位点掺杂改性能降低钠离子的迁移能垒，从而实现更快速的离子迁移。

要点三：钾镧硅三位点掺杂改性磷酸钒钠电化学性能及可视化

对制备的所有样品均进行恒流充放电测试，在1C，10C和50C的放电倍率下进行长循环测试，并对其结构稳定性在不同放电倍率下进行测试。测试表明，最优改性材料KLS0.07可实现115.7 mAhg^-1 的理论比容量，1C放电下循环100圈以上仍可保持91.5%的容量保持率；而在10C测试300圈后，仍可以维持82.1%的可用容量。同时在放电倍率经历变化并且回归初始1C放电条件后，容量基本保持不变。而在对KLS0.07样品和原始样品NVP的放电曲线不同荷电状态研究后，可得出有效的活性钠离子均多于初始情况，表明三位点掺杂改性可以作用于活性钠离子的数量，从而很好的稳定了磷酸钒钠骨架结构，以及弥补了结构畸变导致的容量损失。

要点四：钾镧硅三位点掺杂改性磷酸钒钠动力学性能及可视化

反应动力学分析基于多扫速循环伏安法（CV），交流阻抗谱（EIS）和恒电流间歇滴定法（GITT）等测试。通过分析激励电压和响应电流的关系，以及赝电容效应，并针对三种测试手段理论计算出相应的钠离子扩散系数进行比较。结果表明，三位点掺杂后的磷酸钒钠可表现出稳定的晶体结构，在快速的动力学相应中十分灵敏。72.8%的赝电容效应促使其具有更高的结构稳定性，可实长期稳定的电化学工作。三种钠离子扩散系数均表明其结构极为适应高速的钠离子脱嵌，是具有明显使用价值的改良手段。

本研究得到了国家自然科学基金和山西省基础研究计划等项目的支持。

Unraveling the modified regulation of ternary substitution on Na₃V₂(PO₄)₃ for sodium ion battery

https://doi.org/10.1039/D2TA02647C

孙式琦 硕士研究生

中北大学材料科学与工程学院2020级硕士研究生，主要从事钠离子电池正极材料的相关改性研究，以第一作者在国际知名期刊CHEM ENG J 、J. Mater. Chem. A. 、J. Alloys Compd.等杂志上发表3篇论文。