巩金龙教授、Brian Seger教授，NC：解析CO2电化学还原两电子转移产物控速步骤- 大数跨境

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巩金龙教授、Brian Seger教授，NC：解析CO2电化学还原两电子转移产物控速步骤

科学材料站

2022-02-14

导读：该工作结合电化学动力学推导和实验，进行了CO2ER生成CO和甲酸盐的控速步骤的机理解析，从动力学实验的角度说明了生成CO和甲酸盐的控速步骤均为CO2吸附过程。

文章信息

解析CO₂电化学还原两电子转移产物控速步骤

第一作者：邓万玉

通讯作者：巩金龙，Brian Seger

单位：天津大学，丹麦科技大学

研究背景

CO₂电化学还原（CO₂ER）可以通过利用可再生能源如风能、太阳能、潮汐能等产生的电能，将CO₂还原为一氧化碳、甲酸盐、乙烯、乙醇、异丙醇等有机燃料，为缓解温室效应和实现碳循环提供了一条有效的途径。

其中，CO₂ER为CO和甲酸盐具有高选择性和高电流密度，因此有望实现工业化。然而，该两电子转移过程的控速步骤仍存在较大的争议。主要争论点在于该过程到底是电子转移控制，还是质子转移控制，或者是质子耦合电子转移控制。

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文章简介

基于此，来自天津大学的巩金龙教授与丹麦科技大学的Brian Seger教授合作，在Nature Communications上发表了题为“Unraveling the Rate-Limiting Step of Two-Electron Transfer Electrochemical Reduction of Carbon Dioxide”的文章。

该工作结合电化学动力学推导和实验，进行了CO₂ER生成CO和甲酸盐的控速步骤的机理解析，从动力学实验的角度说明了生成CO和甲酸盐的控速步骤均为CO₂吸附过程。

图1. CO₂电化学还原为CO和甲酸盐的控速步骤。

本文要点

要点一：不同控速步骤的速率表达式

本文基于Butler-Volmer公式，推导出了不同潜在控速步骤的速率表达式。通过分析这些速率表达式，提出了一种解析CO₂ER为CO和甲酸盐控速步骤的有效方法。该方法通过结合反应产物的pH相关性和动力学同位素效应实验，来判断控速步骤是否有质子参与，从而分析出潜在的控速步骤。

由于H⁺离子和H₂O分子都是潜在的质子供体，因此可以分别通过改变电解液的pH值和D₂O的动力学同位素效应实验来获得H⁺和H₂O的反应级数。从而判断该过程控速步骤是CO₂的吸附并伴随电子转移过程，还是其他可能的步骤，例如质子转移、质子耦合电子转移或产物脱附过程。

要点二：构建模型催化剂

为了阐明CO₂ER两电子转移过程的控速步骤，该工作选择Au、Ag、Sn和In作为模型催化剂。其中Au和Ag已被证明是高活性的CO电催化剂，In和Sn是高性能的甲酸盐电催化剂。根据扫描电子显微镜，X射线衍射和X射线光电子能谱等分析可得Au、Ag、In和Sn催化剂薄膜分布均匀、呈现多晶结构。

将这四种模型催化剂用于研究两电子转移CO₂ER过程时，可以观察到CO和H₂是Ag和Au催化剂的主要产物。CO、甲酸盐和H₂是Sn和In催化剂的主要产物，且总法拉第效率接近于100%。

要点三：电化学动力学实验测试控速步骤

对于pH相关性实验，在不同的pH条件下，CO和甲酸盐的电流密度基本不变，但H₂电流密度随着pH的降低而升高，由此可知H⁺不参与CO₂ER两电子转移过程。进一步在D₂O的同位素实验中，我们一样可以观察到CO和甲酸盐的活性不随氘代氢的引入而发生变化，这表明该反应的控速步骤也不包括H₂O作为质子参与的过程。结合各种假设的动力学过程的解析，我们提出CO₂ER为两电子转移产物的控速步骤为CO₂吸附过程。

文章链接

Unraveling the rate-limiting step of two-electron transfer electrochemical reduction of carbon dioxide

https://www.nature.com/articles/s41467-022-28436-z

第一作者简介