山东大学冯金奎教授EnSM综述：室温液态金属在金属负极中的研究进展- 大数跨境

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山东大学冯金奎教授EnSM综述：室温液态金属在金属负极中的研究进展

科学材料站

2022-05-23

导读：本综述可促进多功能液态金属和金属负极的发展和进步，系统总结和分析了近年来室温液态金属在金属负极中研究进展。

文章信息

室温液态金属在金属负极中的研究进展

第一作者：魏传亮，谭利文

通讯作者：冯金奎*

单位：山东大学

研究背景

基于沉积/剥离电化学机制的金属负极（Li、Na、K、Ca、Mg、Fe、Al、Zn、Mn等）由于具有电化学电势低、导电性好、理论比容量高、可加工性能好等优势被认为是很有潜力的可充电电池负极材料。但是，这些金属负极还存在一些科学问题，如高反应活性、不均匀的电化学沉积、不稳定的SEI、大的体积膨胀效应等。这些问题影响了金属负极的实际应用。

近年来，室温液态金属在解决金属负极存在的问题方面展现出很大的优势和潜力，一系列的研究进展被陆续报道。这些室温液态金属包括金属镓、镓基合金（镓铟合金、镓锡合金、镓锌合金、镓铟锡合金、镓铟锡锌合金等）、金属汞、液态钠钾合金等。

本综述详细地总结和分析了近年来室温液态金属在金属负极中的研究进展，并提出了一些观点和展望。室温液态金属可通过构筑三维集流体、调控成核行为、设计人工界面层、构筑复合负极、热传导、消除已经存在的枝晶、释放应力等来解决金属负极中存在的问题。本综述可促进多功能液态金属和金属负极的发展和进步。

图1. 室温液态金属在金属负极中的应用

文章简介

本文中，山东大学材料科学与工程学院的冯金奎教授课题组在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表了题为“Review of room-temperature liquid metals for advanced metal anodes in rechargeable batteries”的综述文章，系统总结和分析了近年来室温液态金属在金属负极中研究进展。

本文要点

要点一：室温液态金属的种类、基本性质和应用

室温液态金属通常是指熔点低于30℃的金属或合金。因此，室温液态金属包括金属汞、金属钫、金属铯、金属镓、镓基合金（如镓铟合金、镓锡合金、镓锌合金、镓铟锡合金、镓铟锡锌合金）、液态钠钾合金等。金属汞、钫、铯、镓的熔点分别为-38.83、26.85、28.44、29.76℃。镓基合金和钠钾合金的熔点与它们的组成有关。因此，镓基合金和钠钾合金在室温下的存在状态取决于它们的合金相组成，这可以通过相图来分析。

例如，当镓铟合金中的铟的质量分数在7.8-23.8%之间时，镓铟合金在室温下表现为液态（图2a）。当钠钾合金中钠的质量分数在9.2-58.2%之间时，钠钾合金在室温下表现为液态（图2b）。金属汞具有高毒性，金属钫具有放射性。金属铯和液态钠钾合金具有高反应活性。由于具有低毒性、化学稳定性和可调控的熔点，镓基液态金属受到了研究者的广泛关注。

室温液态金属具有很多引人注目的性质，如低熔点、高电导、高热导、高表面张力、附着力小，可弯曲性大，电阻率高，自愈合能力强，硬度低，合金化能力好，流动性好等。因此，室温液态金属在人工智能设备、软机器人、催化、传感器、微流体、电子、生物医学、机械工程、能量存储与转换、柔性设备、热管理、生物医学技术、功能材料等领域得到了广泛应用。

要点二：室温液态金属在稳定金属负极方面的优势

室温液态金属在稳定金属负极方面表现出很多优势。

第一，一些室温液态金属与金属负极具有良好的亲润性，其可作为成核剂降低金属沉积势垒并促进均匀的金属沉积。

第二，一些室温液态金属能够与很多金属通过过自发的合金化反应形成合金。这些合金的化学反应活性比纯金属负极的要低。因此，这些室温液态金属可用来钝化具有高反应活性的金属负极界面或用来构筑复合合金负极。此外，室温液态金属可利用合金/脱合金机制进行三维集流体的制备。

第三，室温液态金属具有良好的流动性和可变形性。因此，可以采用简单的液态金属涂覆法来修饰金属负极的界面。第四，室温液态金属具有自修复能力，其可用来抑制枝晶的生成。

图2. （a）镓铟合金的相图。（b）钠钾合金的相图。（c）不同种类的室温液态金属在金属负极中的应用比例。（d）镓基液态金属在金属负极中的应用情况。（e）室温液态金属在金属负极中的应用发展趋势。（f）室温液态金属在金属负极中的应用发展历程

要点三：室温液态金属在金属负极中的应用情况

目前报道的应用于金属负极中的室温液态金属主要集中在液态钠钾合金、镓基液态金属和金属汞（图2c）。镓基液态金属比液态钠钾合金和金属汞更加安全。而对于镓基液态金属，它们在金属负极中的应用主要集中在金属锂负极（图2d）。镓基液态金属在金属锌、钠和镁负极中的应用也被报道过。而镓基液态金属在金属钾、钙、铁、铝和锰负极中还未曾被报道过。

室温液态金属在金属负极中的应用呈现出逐年递增的趋势（图2e）。室温液态金属可通过构筑三维集流体、调控成核行为、设计人工界面层、构筑复合负极、热传导、消除已经存在的枝晶、释放应力等方式来提高金属负极的稳定性，其发展历程如图2f所示。

要点四：观点和展望

室温液态金属作为一种多功能材料在解决金属负极存在的问题方面展现出巨大的潜力。然而室温液态金属在金属负极中的应用还处在初级阶段。未来还需要进行大量的研究工作。未来的研究可基于以下几点（图3）：

图3. 室温液态金属在金属负极中的未来发展趋势

将室温液态金属应用于更多金属负极

目前室温液态金属在金属负极中的应用主要集中于金属锂负极和液态钠钾合金负极。除了液态钠钾合金外，其它室温液态金属在金属钠、钾、镁、锌负极中虽有应用，但是数量还是非常有限。室温液态金属在其它金属负极（如钙、铁、铝、锰）中的应用还没有被报道。因此，未来仍需加强相关方面的研究以填补研究空白。

安全问题

尽管室温液态金属可有效地解决金属负极中存在的问题，目前仍存在一些挑战。室温液态金属在室温下具有优异的电导率和流动性。在电化学循环过程中，电极上液态金属的存在状态可能会在液态和固态之间转变。当室温液态金属应用于电池中时，电池的挤压和变形可能会导致液态金属的泄露，进而引发电池的短路。这个问题可通过严格控制室温液态金属在电池中的用量或为室温液态金属设计特殊的结构来解决。

此外，室温液态金属的高表面张力也增加了它们泄露的可能性。室温液态金属的高比表面张力可通过提高温度、溶质分子吸附、合金化、增加压力、减小粒度来实现。可通过增加外场、界面反应、降低基底的表面粗糙度来提高室温液态金属在基底上的均匀分布。有些室温液态金属（如金属汞）具有高毒性，这进一步增加了潜在的安全隐患。采用了具有高毒性的液态金属的电池回收也富有挑战性。

加深机理研究

目前，室温液态金属在改性金属负极中的机理尚不清晰，且富有争议。很多研究的开展只是基于概念的验证，缺乏深入而全面的机理分析。未来应当加深相关的机理研究，可借助先进的表征方法、理论计算、机器学习等手段。

应用评估

液态金属改性的金属负极的评估是很有必要的。之前的评估主要采用扣式电池，但是这类电池不能很好的反应电极的实际应用能力。未来可将改性后的金属负极应用在软包电池或圆柱电池等大电池中。这些大电池的评估可借鉴已经商业化的电池的评估方法。

文章链接

Review of room-temperature liquid metals for advanced metal anodes in rechargeable batteries

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.05.024

通讯作者简介

冯金奎教授博导

冯金奎教授山东大学材料科学与工程学院教授，博士生导师，国家高层次青年人才入选者，山东省泰山学者青年专家，山东省杰青，钱逸泰院士团队成员，主要研究方向为二次电池关键材料。近五年以通讯作者在Energy Environ. Sci.(2)、Mater. Today、ACS Nano (7)、Adv. Energy Mater.、 Adv. Funct. Mater (3) 、Energy Storage Mater (8)、Nano Today、 Nano Energy (2)等期刊发表sci论文80余篇,其中if>10的30余篇。正面他引超过8000次，高被引论文16篇。课题组常年招聘博士后。

第一作者简介

魏传亮博士研究生

魏传亮，山东大学材料科学与工程学院2018级博士研究生，师从冯金奎教授。主要研究方向为液态金属、金属负极和二维材料及其在储能器件中的应用。以第一作者在Advanced Functional Materials、ACS Nano、Energy Storage Materials (6)、Small、Journal of Materials Chemistry A、Nano Research、ACS Appl. Mater. Interfaces等期刊发表多篇论文，包括两篇高被引论文。

谭利文博士后

谭利文，山东大学材料科学与工程学院博士后，研究方向为新型高性能二次电池隔膜的设计、制备及性能研究；商业化隔膜的功能化改性及机理研究；高安全和高能量密度电极材料的可控制备及性能与机理研究。在ACS Nano、Energy Storage Materials、Small、Chemical Engineering Journal、Journal of Energy Chemistry、ACS Appl. Mater. Interfaces等期刊发表多篇论文。