香港理工大学黄勃龙教授，Nano Energy研究：原子催化剂中活性位点的近邻效应- 大数跨境

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香港理工大学黄勃龙教授，Nano Energy研究：原子催化剂中活性位点的近邻效应

科学材料站

2022-05-25

导读：该研究文章以石墨炔原子催化剂为例，探索分析了由单原子附近的碳链位点的近邻效应所引起二氧化碳还原过程中的CO2分子迁移

文章信息

针对二氧化碳还原C₁路径的原子催化剂中活性位点的近邻效应

第一作者：孙明子

通讯作者：黄勃龙*

单位：香港理工大学

研究背景

电催化二氧化碳还原(CO₂RR)技术是推动“碳中和”发展目标的一种具有潜力的技术。由于原子催化剂具有电子结构可调、原子利用率高和活性位点均一等特点，特别是针对在一些复杂的多电子催化反应例如CO₂RR中具有明显的优势。然而，目前发展原子级精确的实验表征仍然是非常有难度的。

在原子催化剂中，目前研究一般默认金属位点为活性位点，并且主要关注金属位点配位环境的调控从而提高催化活性。因为许多原子催化剂衬底材料本身也具有相应的催化活性，能够在单原子近邻位点提供催化调控，然而这类基于近邻活性位点的研究仍然获得关注较少。因此，关注单原子催化剂中的近邻效应更有助于从原子尺度上深入理解催化反应中的协同作用机制，具有重要的科学意义和应用前景。

文章简介

基于此，来自香港理工大学的黄勃龙教授领导其课题组，在国际知名期刊Nano Energy上发表题为“Neighboring effects of active sites for CO₂ transition to C₁ products on atomic catalysts”的研究文章。

该研究文章以石墨炔原子催化剂为例，探索分析了由单原子附近的碳链位点的近邻效应所引起二氧化碳还原过程中的CO₂分子迁移，并对不同C₁路径产物的影响，该工作为未来理解原子催化剂的活性和反应机制理解将提供新的参考思路。

图1. 石墨炔原子催化剂的近邻效应对不同二氧化碳还原不同产物的影响

本文要点

要点一：近邻效应对吸附物反应位点的影响

图2. 石墨炔原子催化剂的近邻效应对二氧化碳吸附的影响

活性位点的研究热点通常只考虑原子级分散的金属位点，而很少讨论近邻效应。在原子催化剂形成能与CO₂ 吸附能之间的独特相关性。研究发现原子催化剂的电子结构对于吸附位点有着重要影响。在d6之前的石墨炔3d，4d过渡金属原子催化剂中，金属位点与CO₂分子之间是强物理吸附，没有电子转移。而在d6之后的石墨炔过渡金属原子催化剂，原子催化剂的形成能和CO₂吸附呈现出相反的趋势，归结于电子从金属向 CO₂ 的转移，形成了化学吸附，更有利于后续复杂产物的形成。

更值得注意的是，研究发现CO₂ 最稳定的吸附位于碳链位点而不是金属位点，这表明由于近邻效应，二氧化碳还原的初始活性位点更倾向于石墨炔的碳链，尤其是锚定金属近邻的 C1 和 C2 位点。此外，尽管不同的活性位点表现出相似的趋势，但最稳定的 CO₂吸附发生在碳位点上，支持了近邻效应的存在。因此，锚定的金属与石墨炔之间的相互作用引起了明显的近邻效应，从而导致不同活性位点吸附能之间的差异。

要点二：近邻效应对反应产物路径的影响

图3. 石墨炔原子催化剂的近邻效应对HCOOH和CO合成的影响

本工作也通过不同的 C₁ 反应产物与路径系统地研究了近邻效应。对于 CO 和 HCOOH 的形成，研究发现基于金属位点的反应路径具有最低的能垒。这种与初始CO₂吸附不同的趋势表明近邻效应能够引起CO₂的在还原过程中的潜在迁移。对于原子催化剂来说，只有金属活性位点能够同时促进HCOOH 和 CO的形成。

相比之下，近邻的碳链活性位点上的HCOOH和CO形成能都较高。而在石墨炔镧系金属原子催化剂，研究发现近邻效应能够被有效抑制，使得不同反应活性位点路径之间的能量差异明显，对反应活性位点的选择性增强。这种近邻效应在更复杂的C₁路径产物例如CH₃OH 和 CH₄中也同样存在。

例如CH₃OH路径中CHO* 的形成表现出明显的近邻效应，其中碳链和金属活性位点之间的选择性难以区分。对于CH₃OH 和 CH₄产物的形成，研究发现仅有石墨炔镧系金属原子催化剂能够以较低的反应势垒实现高效的CO₂还原生成这类产物。

要点三：近邻效应增强机器学习精度

图4. 石墨炔原子催化剂的近邻效应对机器学习预测的影响

先进的机器学习技术能够预测催化剂的相应性能。因此，该工作利用机器学习预测了不同反应物及产物分子的吸附能。整体的吸附能预测数据和 DFT 计算数据都表现出高度相似的变化趋势，说明对于能量变化趋势预测是可行的。

值得注意的是，在考虑了近邻效应之后，机器学习预测与 DFT 计算数据之间的差异进一步显著减小，相应机器学习的 RMSE 也明显降低。这些结果表明，近邻效应是提高机器学习预测精度的重要因素。此外，机器学习预测的偏差也可能来源于归因于石墨炔电子结构和锚定金属的价态变化，特别是在吸附不同中间体之后产生的电子转移现象。因此，在未来的探索中对于电催化剂催化活性的研究仍需要对机器学习参数化数据库和算法实现进一步的改善，从而更有效的预测新型材料的催化活性。

文章链接

Neighboring effects of active sites for CO₂ transition to C₁ products on atomic catalysts

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2211285522004761

通讯作者简介

黄勃龙教授

2007年毕业于北京大学物理系，同年前往剑桥大学从事材料理论研究，并于2012年获得博士学位。2012-2015年，黄勃龙教授于北京大学跟随严纯华院士并在其指导下开展博士后研究, 后赴香港城市大学和香港理工大学继续博士后的相关研究，并于2015年入职香港理工大学, 2022年成为副教授。黄勃龙教授的研究方向主要为纳米材料、能源材料、固体功能材料和稀土材料的电子态性质，以及在能源材料纳米表界面、多尺度下的能源转换应用等。目前黄勃龙共发表SCI论文230余篇，其中一作/共一/通讯作者文章191篇，H-index为51，文章引用次数超过9800次, 包括Nature，Science，Energy Environ. Sci.，J. Am. Chem. Soc., Chem. Soc. Rev.，Nat. Commun.，Adv. Mater.，Adv. Energy Mater.，Angew. Chem. Int. Ed.等国内外顶级杂志，并多次被选为封面推荐文章。此外，黄勃龙教授还担任《Nano Research》、《中国稀土学报》、《稀有金属》和《稀土》的青年编辑或编委，还20余次受邀在国内国际重要学术会议上做邀请报告，其中包括2019美国材料年会等，并为多个高影响力期刊如Nat. Phys.，Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater., J. Am. Chem. Soc., Joule, Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Funct. Mater., ACS Catal., Nano Energy等担任特邀审稿人。