文 章 信 息
通过原位形成的磷、碳掺杂剂精准地调控磷化二钴/黑色二氧化钛S型异质结催化剂用于提升光催化析氢活性
第一作者：陈蕾
通讯作者：袁忠勇*
单位：南开大学
研 究 背 景
近年来， S 型异质结催化剂在光催化反应中崭露头角。为了进一步优化S 型电荷转移机制以获得优异的光催化性能，研究者通过在氢气氛围下热解有机膦酸钴（CoHEDP）和二氧化钛混合物制备出了磷、碳双掺杂的磷化二钴/黑色二氧化钛S型异质结光催化剂（Co2P/PC-b-TiO2）。原位形成的磷、碳掺杂剂不仅能够提升表面活性氧物种与体相氧缺陷的比例还能抑制锐钛矿到金红石的相变，从而确保高内在活性。
除此之外，P 和 C 的掺入对Co2P和PC-b-TiO2之间的S 型异质结进行了改性，其中紧密耦合的异质界面和强大的内建电场可以加速光生电荷分离和迁移并优化氧化还原电位。因此，Co2P/PC-b-TiO2 展现出高效的光催化析氢性能和出色的稳定性。该研究为通过杂原子掺杂精准地调节S型异质结提供了成功的示范，并对设计先进异质结催化剂具有重要的指导意义。
文 章 简 介
本文中，南开大学袁忠勇教授课题组在Applied Catalysis B: Environmental上发表了题为“Precisely modifying Co2P/black TiO2 S-scheme heterojunction by in situ formed P and C dopants for enhanced photocatalytic H2 production”的研究论文（DOI: 10.1016/j.apcatb.2022.121546）。
该文提出了一种S型异质结改性策略，通过原位形成的磷、碳掺杂剂对磷化二钴/黑色二氧化钛S型异质结催化剂进行精准地调控，从而提升其光解水产氢性能。通过系统的基础实验研究和表征，详细地探究了两种不同掺杂剂的存在形式，活性来源以及光催化反应机理。
图1. 材料的合成步骤及XRD和TEM表征
图2. 材料电子转移、氧缺陷和吸光度表征
图3. 光解水产氢性能测试
图4. 光催化机理探索
本 文 要 点
要点一：简单的有机膦酸盐-复合物衍生策略
材料合成中，凭借着有机膦酸独特的螯合作用，CoHEDP可以与Ti前驱体均匀络合，经过水热反应后形成CoHEDP-TiO2。随后的氢气还原不仅促进了Co2P颗粒嵌入b-TiO2也将过量的有机膦酸配体转化为P、C掺杂剂。这种简单的一锅法可以促进具有均匀分散性和紧密锚固结构的P、C共掺杂Co2P/b-TiO2异质结催化剂的原位形成。XRD分析证明P掺杂可以抑制由高温造成的锐钛矿向金红石的相变。
要点二：磷、碳掺杂剂的独特作用
XPS和ZETA电位分析证明了电子从Co2P转移至b-TiO2，在二者之间形成了内建电场。而且P、C掺杂剂的引入可以增大二者之间的电位差，增大了电子转移数量。P、C掺杂剂分别以P-O和C-Ti-O的形式存在于Co2P/PC-b-TiO2中。进一步结合ESR， UV-vis，VB-XPS等一些列表征证明P、C掺杂剂填补了b-TiO2体相氧缺陷并增加了表面活性氧缺陷，而且调整能带结构，改善了吸光性能。
要点三：优异的光解水产氢性能
对所合成材料的光解水产氢性能进行评估，可以看出，Co2P/PC-b-TiO2展现出最佳的催化性能和出色的稳定性。通过计算比活性排除了相对比表面积对催化性能的影响，而且发现催化剂的性能与其不同氧物种的含量并无明显线性关系，因而推测出Co2P/PC-b-TiO2优异的活性可能是由其内部电场主导的。
要点四：构效关系研究
随后通过调控焙烧温度和Co:P:Ti比，对Co2P/PC-b-TiO2的形成机理进行了探索。高温不仅可以促使CoHEDP向Co2P的转化，而且会在b-TiO2中产生的大量体相缺陷，在适宜的焙烧温度可以恰好完成CoHEDP的转化，伴随产生的P、C掺杂剂可以填补大部分体相缺陷。
Co2P的引入可以和b-TiO2形成异质结构促进光生载流子的分离，而且Co2P自身具有类氢化酶的催化活性，能够加速表面氧化还原反应。但是Co2P的光响应能力较差，过量的Co2P会降低催化剂整体的吸光性能。合适的有机膦酸配体经过焙烧后可以转化为P、C掺杂剂来填补体相氧缺陷，但是过量的P、C掺杂剂也会填补表面活性氧缺陷，造成催化活性的下降。
要点五：光催化机理探索
UPS图谱证明Co2P的功函数明显大于b-TiO2，而且引入P、C掺杂剂后这一差距被明显扩大。为了进一步揭示Co2P/PC-b-TiO2在光催化过程中的电荷转移，我们采用了光沉积Pt和PbO2法。理论上，H2PtCl6 接受光生电子被还原为Pt纳米颗粒，Pb(NO3)2与光生空穴作用生成PbO2，所以Pt和PbO2分布的地点可以分别代表产生光生电子和空穴的位置。
很明显，在光照下，Co2P/PC-b-TiO2中的光生电子分布在Co2P上而空穴分布在PC-b-TiO2。在Co2P/b-TiO2中，电子会从Co2P转移至b-TiO2直到二者的费米能级相等，而对于有更大费米能级差的Co2P/PC-b-TiO2来说，需要更多的电子转移才能达到费米能级平衡，这与XPS分析结果相符。而且Co2P与PC-b-TiO2之间的电位差比与b-TiO2之间的更大，在杂化之后，Co2P与PC-b-TiO2之间强静电吸引作用可以创造紧密耦合的界面。
然后，电子自发地从高费米能级的Co2P转移至低费米能级的PC-b-TiO2直到费米能级平衡。由于Co2P捐献了电子所以靠近Co2P的界面区域带正电，而接收电子的PC-b-TiO2界面区域带负电，这就形成了由PC-b-TiO2指向Co2P的内建电场。同时界面区域的电子交换也导致能带弯曲，这可以阻止电子持续从Co2P流向PC-b-TiO2。
在光催化过程中，Co2P价带中的光生空穴和PC-b-TiO2光生电子会在电场力、库仑力和弯曲能带的共同作用下结合，促进了具有最佳氧化还原电位的Co2P导带中的光生电子和PC-b-TiO2价带中的光生空穴空间分离。最后，集丰富的电子、低导带位置和高内在催化活性于一身的Co2P能够高效地活化水分子释放氢气。
文 章 链 接
Precisely modifying Co2P/black TiO2 S-scheme heterojunction by in situ formed P and C dopants for enhanced photocatalytic H2 production
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0926337322004878#
通 讯 作 者 简 介
袁忠勇 教授
袁忠勇 教授、博士生导师，南开大学新催化材料科学研究所所长。英国皇家化学会会士。期刊《RSC Advances》副主编，《精细石油化工》、《无机盐工业》、《Journal of Engineering》、《Current Catalysis》等期刊编委。从事多孔纳米催化材料的制备、性能和微结构分析及环境和能源催化反应研究。已承担主持国家自然科学基金、科技部政府间科技合作、教育部博士点基金、天津市科技计划重点、科技部973计划项目、中石油和中石化的科技开发项目等二十多项课题。已在Chem. Soc. Rev., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater.等重要期刊上发表SCI 收录论文350余篇，论文已被他人引用17000余次，H-index为66。出版英文专著1部，英文专著章节3篇和中文专著章节1篇。获中国发明专利授权10余项。
第 一 作 者 介 绍
陈蕾，南开大学2020级博士生。研究方向为有机-无机杂化材料的合成及其在新能源与环境催化反应中的应用。截止目前，以第一作者身份在Applied Catalysis B: Environmental, Green Chemistry, Chemical Engineering Journal等期刊上发表8篇文章。
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