文 章 信 息
用于无枝晶耐用锌电池的工程化多功能分子骨架层
第一作者：于铧铭
通讯作者：陈月皎*，陈立宝*
单位：中南大学
研 究 背 景
水系锌离子电池由于其自身独特的储能潜力：优越的理论容量(820 mAh g-1)、高体积能量密度、低氧化还原电位(−0.76V vs标准氢电极(SHE))、环境友好、高丰度和低成本等优点而备受关注。
但是水分子的存在，是一把双刃剑，水能载舟亦能覆舟。水系电解质具备更优异离子电导率和锌离子迁移数的同时，也诱发了析氢钝化等副反应，导致锌离子动力学差，寿命有限。此外，锌负极表面不可控的枝晶生长会进一步促进析氢和腐蚀，造成电池短路失效。在锌负极改性策略中，构建稳定可靠且具备多功能作用——抑制锌枝晶生长并且提升耐腐蚀性能的界面保护层是可行且有效的。
文 章 简 介
基于此，来自中南大学的陈立宝、陈月皎课题组等人，在国际知名期刊Nano Energy上发表题为“Engineering multi-functionalized molecular skeleton layer for dendrite-free and durable zinc batteries”的观点文章。
该观点文章采用一种可扩展、低成本的浸涂技术，整合硅烷疏水性和有机磷酸锌优异亲锌性，在锌负极上构建了超薄多功能层(MTSi-Hedp-Zn)，实现锌负极无枝晶稳定长循环。DFT计算和COMSOL模拟结果表明，在分子骨架的顶部有丰富的O-Si-CH3基团作为疏水嵌块，这是阻止溶剂化水腐蚀的影响因素。主链有机磷酸块上的亲锌P=O键作为Zn2+快速吸附和输运动力学的吸引区。
同时，这种组合使锌金属上的表面首选（002）晶体面，使界面电场协同均匀化，在没有枝晶和副反应的情况下优先平坦生长。因此，MTSi-Hedp-Zn电极在1和10 mAcm-2时循环寿命超过2000 h，极化电压分别为24.3和67.5 mV。与正极组装的全电池(CNT/MnO2和五氧化二钒)都比裸锌负极有更高的容量保持率。硅烷-有机磷酸的疏水亲锌多功能界面为设计无枝晶和无腐蚀的锌电极提供了重要的构建策略。
图1 MTSi-Hedp-Zn电极的制备示意图。
本 文 要 点
要点一：MTSi-Hedp-Zn的设计和界面组成研究
XPS能谱结果可以证明，MTSi中的Si-OH基团可以与Hedp分子中的P-OH基团发生反应。因此，MTSi、Hedp和Zn之间存在较强的化学键合，从而对锌箔具有良好的粘附强度。DFT结果表明，通过络合和热固化工艺得到的MTSi-Hedp具有显著的电子亲和性和大量亲锌位点。这有利于锌离子在纳米膜层上的均匀、快速沉积，使MTSi-Hedp-Zn负极在速率能力、可逆性和循环性方面具有优异的电化学性能。
图2 (a) 裸锌箔和 (b) MTSi-Hedp-Zn 电极的 SEM 图像。(c) MTSi-Hedp-Zn 电极的 EPMA 图像和相应的元素映射。(d, e) MTSi-Hedp-Zn 电极的 XPS 分析。(f) MTSi-Hedp-Zn 电极的 FTIR 光谱。(g) 计算的三个有机分子的前沿分子轨道能量。(h) MTSi-Hedp-Zn 的计算 ESP 分布。
要点二：MTSi-Hedp-Zn耐腐蚀性研究
有疏水功能块的MTSi-Hedp保护层可以有效抑制锌金属负极在水系电解质中的腐蚀。由于其自身具备大量的疏水功能块（O-Si-CH3基团），可以有效实现锌负极表面去溶剂化，阻止活性水分子与锌负极的直接接触。采用飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)和差分电化学质谱(DEMS)评估其抑制析氢的能力，极少的副产物堆积和氢气析出量表明，MTSi-Hedp-Zn负极可有效抑制锌负极腐蚀。
图3 电极在 2 M ZnSO4 水溶液中浸泡一周的 SEM 图像：（a）锌箔和（b）MTSi-Hedp-Zn。(c) Zn 和 MTSi-Hedp-Zn 电极在 2 M ZnSO4 水溶液中浸泡一周后的相应 XRD 图谱。(d) 裸 Zn 和 (e) MTSi-Hedp-Zn 电极上电解质的接触角。(f) 裸 Zn 和 MTSi-Hedp-Zn 电极在 2 M ZnSO4 水溶液中的线性极化曲线。(g) 裸 Zn 和 (h) MTSi-Hedp-Zn 电极的 TOF-SIMS 映射图像（ZnO+ 物质）。原位 DEMS 曲线显示在第一个循环期间释放 H2 气体：(i) Zn//Zn 和 (j) MTSi-Hedp-Zn//MTSi-Hedp-Zn 对称电池。(k) Zn//Zn 和 MTSi-Hedp-Zn//MTSi-Hedp-Zn 电池在经历交替循环（1 mA cm-2 和 1 mAh cm-2）和静止过程时的电化学性能。
要点三：锌负极的稳定性和电化学性能
基于上述发现和分析，MTSi-Hedp-Zn电极在疏水功能块和亲锌构建块的多功能作用下表现出优异的电化学性能。MTSi-Hedp-Zn在2000小时内保持了优越的循环稳定性，并且始终保持着极低的极化电压，证明了其作为ZIBs的高性能锌负极的有效性。此外，在倍率性能测试中，MTSi-Hedp-Zn负极具有优异的循环可逆性和结构稳定性。在整个循环中，均能保持较小的极化电压和较低的能垒，这表明电极表面没有阻碍离子传导的有害副产物的积累，从而实现了极其可逆的镀锌/剥离。
图4 (a) 对于 1 mAh cm-2，对称电池在 1 mA cm-2 下的电流-电压曲线。(b) 对称电池在第 25 次循环时的放大电压曲线。(c) 对称电池在 0.5 到 10 mA cm-2 的不同电流密度下的倍率性能，容量为 1 mAh cm-2。（ d ）在逐步增加的电流密度下对称电池的潜在演变。(e) Zn//Zn 和 MTSi-Hedp-Zn//MTSi-Hedp-Zn 对称电池在 1 mA cm-2， 0.5 mAh cm-2 的长期电流-电压曲线。(f) 原位光学显微镜观察 (f) 裸 Zn 和 (g) MTSi-Hedp-Zn 电极在 10 mA cm-2 下的 Zn 沉积。
要点四：无枝晶锌沉积行为
形成的MTSi-Hedp-Zn层可以在丰富的表面疏水O-Si-CH3基团下阻断水，促进Zn2+溶剂化鞘的去除。这种包含大量亲锌-Zn-O-P=O基团的保护层也促进了锌离子的迁移，为锌的沉积提供了更多的亲锌位点和形核位点。MTSi-和hedp-结构的协同效应使稳定的循环和快速的Zn2+动力学具有平坦的沉积形态。
图5. 50 次循环后电极的 SEM 图像：（a，b）裸 Zn；(c, d) MTSi-Hedp-Zn。50 个循环后电极的光学表面轮廓测量图像：（e）裸锌和（f）MTSi-Hedp-Zn。在 (g) 裸 Zn 和 (h) MTSi-Hedp-Zn 电极上沉积过程中 Zn 离子通量分布的模拟。(i) 在裸锌箔（上）和 MTSi-Hedp-Zn 电极（下）上镀锌的示意图。
要点五：全电池的电化学性能研究
与CNT/MnO2正极材料匹配后，MTSi-Hedp-Zn//CNT/MnO2电池的放电容量可保持在194 mAh g-1,300次循环后可保持在84.2%. 与商用V2O5材料匹配后，全电池在3Ag-1条件下进行2000次循环后，也提供了稳定的循环和91.9%的高容量保留率。同时，MTSi-Hedp-Zn负极也在倍率性能测试和自放电测试中表现出极大的优势。
图6. (a) 使用 CNT/MnO2 正极在 1 A g-1 的电流密度下与裸 Zn 和 MTSi-Hedp-Zn 电极配对的全电池的循环比较。在 2 C 下 100 次循环后阳极的 SEM 图像：（b）裸锌和（c）MTSi-Hedp-Zn。(d) 循环前使用 CNT/MnO2 作为阴极材料的全电池的 EIS 曲线。(e) 0.1 mV s−1 时的 CV 曲线。(f) 自放电曲线。(g) Zn//V2O5 和 MTSi-Hedp-Zn//V2O5 全电池在 3 A g-1 电流密度下的长期循环性能。(h) MTSi-Hedp-Zn//CNT/MnO2 软包电池的照片。
文 章 链 接
Engineering multi-functionalized molecular skeleton layer for dendrite-free and durable zinc batteries，
https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2022.107426
通 讯 作 者 简 介
陈月皎 副教授简介：中南大学粉末冶金研究院副教授。2015年获湖南大学博士学位，之后在香港理工大学从事博士后研究（2016-2018年）。她的研究兴趣集中在高性能电池，如锌/锂离子电池和柔性能源设备。
陈立宝 教授简介：中南大学粉末冶金研究院教授。2007年毕业于中国科学院上海微系统与信息技术研究所，获材料物理与化学博士学位。他的研究方向是特种锂电池和储能系统及其关键材料，包括宽温域锂离子电池、高比能锂金属电池和锌离子电池。
第 一 作 者 简 介
于铧铭：中南大学粉末冶金研究院2020级硕士研究生。主要从事水系锌离子电池和电容器的材料设计和性能优化，包括锌负极表面修饰、结构试剂和电解液优化等。
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