哈工大尹鸽平、孔凡鹏CEJ：基于氮原子精细结构调控提升Fe-N-C氧还原催化稳定性- 大数跨境

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哈工大尹鸽平、孔凡鹏CEJ：基于氮原子精细结构调控提升Fe-N-C氧还原催化稳定性

科学材料站

2022-02-25

导读：本论文通过DFT理论计算结合实验分析了吡啶N对Fe-N-C催化剂稳定性的影响机理。

文章信息

基于氮原子精细结构调控提升Fe-N-C氧还原催化稳定性

第一作者：李凌峰

通讯作者：尹鸽平*，孔凡鹏*

单位：哈尔滨工业大学

研究背景

质子交换膜燃料电池（PEMFCs）因其环保、高效、长寿命等优点受到学术界和工业界的广泛关注。涉及多个电子和质子耦合的阴极ORR在动力学上缓慢且不可逆，与阳极相比，阴极上的电催化剂负载量更高。铂及其合金化合物已被证明是最好的ORR催化剂，而Pt的稀缺性和高昂的价格阻碍了PEMFCs的大规模商业化。因此，开发用于酸性氧还原反应(ORR)的高性能非贵金属催化剂至关重要。Fe-N-C催化剂由于活性较高，被认为是铂最有希望的替代品。

文章简介

基于此，哈工大尹鸽平教授团队在酸性非贵金属氧还原反应催化剂方面取得新进展，探索了吡啶氮在氧还原过程中对稳定中心原子Fe的重要性作用，相关成果以标题为“Tailoring the stability of Fe-N-C via pyridinic nitrogen for acid oxygen reduction reaction”发表在Chemical Engineering Journal (https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.135320)。哈尔滨工业大学化工与化学学院尹鸽平教授和孔凡鹏助理教授为本文共同通讯作者。此研究得到国家自然科学基金、中国博士后科学基金等资助支持。

不同氮的含量和种类通过调节含氧物种在活性位点的吸附能直接决定了Fe-N-C的活性，而其对稳定性的影响尚不清楚。本论文通过DFT理论计算结合实验分析了吡啶N对Fe-N-C催化剂稳定性的影响机理。

DFT计算结果发现Fe原子从吡啶型FeN₄中脱出的能垒相比吡咯型FeN₄更高。由于单原子Fe和吡啶N的协同作用，催化剂在酸性和碱性环境中均表现出优异的ORR活性和显著的稳定性。

本文要点

要点一：富吡啶氮型Fe-N-C催化剂的合成

本文利用一步法合成了ZIF封装的二茂铁前驱体，通过调控不同的热解气氛(氩气和10%氢氩)制备了Fe-pyridinic N-C催化剂，AC HAADF-STEM证实了单原子Fe的分布。

图1. 催化剂的TEM图像、像差校正的 HAADF-STEM 图像、元素映射图像。

要点二：单原子Fe和吡啶N的协同，优异的ORR活性和稳定性

XPS结果表明吡啶氮含量在所有N物种中占主导。结合电化学性能测试，发现Fe-pyridinic N-C催化剂在酸性介质中表现出优异的ORR活性和稳定性，同时，碱性介质中也表现出了卓越的ORR活性。并通过PEMFC和Zn-air battery验证了其实用化前景。

图2. Fe-pyridinic N-C, Fe-N-C的高分辨率 XPS N1s 光谱和吡啶N、吡咯N、石墨N 和氧化N 的含量。

图3. 催化剂的ORR活性

要点四：吡啶氮型FeN₄的脱金属自由能变比吡咯氮型FeN₄更高

DFT计算结果发现Fe原子从吡啶型FeN₄中脱出的能垒相比吡咯型FeN₄更高。Fe原子从吡啶氮型FeN₄和吡咯氮型FeN₄脱出的自由能变分别为1.64 eV和0.67 eV，表明这两个位点在该条件下是热力学稳定的。鉴于吡啶型FeN₄的自由能变比吡咯型FeN₄的自由能变高0.97 eV，我们预测较高的吡啶氮含量有助于Fe-N-C催化剂在工作条件下的稳定性。

图4. DFT理论计算

文章链接

Tailoring the stability of Fe-N-C via pyridinic nitrogen for acid oxygen reduction reaction

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894722008245.

通讯作者简介

尹鸽平 教授

哈尔滨工业大学化学与化工学院教授/博士生导师。黑龙江省化学电源与金属电沉积重点实验室主任，兼任中国电化学专业委员会委员及燃料电池分会主席。主要从事质子交换膜燃料电池、金属-空气电池、锂离子电池、柔性锂离子电池及智能器件等方面的研究。主持完成国家“863”重大项目课题、工信部民用航天重点项目、国家自然科学基金重点项目等省部级重大项目等20余项。在Science、Nat. Comm., Angew. Chem., Adv. Mater.等期刊发表SCI论文330余篇，SCI总引用20000余次，H因子为70。入选ESI热点论文2篇、ESI高被引论文18篇、中国百篇最具影响国际学术论文2篇。2014～2020年连续入选爱思唯尔中国高被引学者（能源领域）。作为联合主编出版Elsevier专著1部。获得黑龙江省自然科学一等奖2项（排序1）、二等奖1项（排序3），航天工业部科技进步三等奖1项（排序2）。