吉林大学徐吉静教授团队AFM：新型分子孔结构固态电解质材料助力高稳定性固态锂氧气电池- 大数跨境

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吉林大学徐吉静教授团队AFM：新型分子孔结构固态电解质材料助力高稳定性固态锂氧气电池

科学材料站

2022-05-21

导读：该文章通过调控金属有机框架材料（MOF）的不饱和金属位点和分子孔道尺寸，成功制备了MOF基固态电解质

文章信息

构筑高安全高稳定一体化固态锂氧气电池

第一作者：王晓雪

通讯作者：徐吉静*

单位：吉林大学

研究背景

在全球碳中和的大背景下，发展清洁、可再生能源的电化学储能技术迫在眉睫。锂氧气电池由于其超高的理论能量密度，是未来极具潜力的电化学储能系统之一。然而，锂氧气电池的发展依然存在许多困难与挑战。现阶段，锂氧气电池主要使用有机电解液，这会带来一系列问题：（1）电解液在高电压下易分解，严重影响电池的循环寿命；（2）电解液易燃性和锂负极枝晶的形成，会带来电池安全问题。而使用不分解、不易燃的固态电解质有望从根本上解决上述问题，固态锂氧气电池也因此成为了近年来的研究热点。对于固态锂氧气电池，当前的研究难点除了缺乏高离子传导能力和高空气稳定的固态电解质以外，固态空气正极复杂的三相反应界面构建也严重阻碍了其快速发展。因此，开发适用于锂氧气电池的具有高离子传导能力和高空气稳定的固态电解质材料，以及设计具有丰富三相反应界面的固态空气正极势在必行，也具有很大的挑战。

文章简介

近日，来自吉林大学的徐吉静教授团队，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Metal–Organic Frameworks Derived Electrolytes Build Multiple Wetting Interfaces for Integrated Solid-State Lithium–Oxygen Battery”的研究文章。该文章通过调控金属有机框架材料（MOF）的不饱和金属位点和分子孔道尺寸，成功制备了MOF基固态电解质，并构建了固态电解质/固态电解质、固态电解质/电极之间的多个低阻抗界面，构筑了高安全、高稳定的固态锂氧气电池。该研究基于UiO-67 MOF材料制备了具有高离子传导性能、高空气稳定的新型固态电解质材料UiO-67-Li。此外，通过在多孔导电石墨烯气凝胶基底上原位生长该电解质材料的方法，获得了具有电子、离子和分子连续传输通道的固态空气正极UiO-67-Li@rGO，同时构筑了润湿的“电解质/电极”低阻抗弹性接触界面。由于具有定向的离子传输通道和丰富的离子传输位点，UiO-67-Li固态电解质展现出高达6.4×10⁻⁴S cm⁻¹的离子电导率、高达0.65的锂离子迁移数、以及对空气组分和负极的高度稳定性，有效解决了现有固态电解质材料稳定性差和界面构建困难等问题。另外，通过原位生长策略对MOF固态电解质材料与电极材料进行一体化设计，构筑了低阻抗电极/固态电解质界面，有效提升了锂离子的传输。基于上述设计，固态锂氧气电池展现出达115次的可逆稳定循环。该研究为构建高性能固态电解质材料和高安全长寿命的固态金属锂电池开辟了一条新的路径。该文章发表在国际期刊Advanced Functional Materials上。博士生王晓雪为本文第一作者。

本文要点

要点一：基于MOF材料的固态锂氧气电池的设计

图1. 基于MOF材料的固态锂氧气电池的设计

研究者首先使用水热法与后处理方法制备出了具有丰富不饱和位点与定向锂离子传输通道的固体电解质材料UiO-67-Li。通过在多孔导电石墨烯气凝胶上原位生长固体电解质材料UiO-67-Li，成功构筑了具有连续三相反应界面和良好固-固接触界面的固态空气正极，能够同时实现离子/电子传输以及快速的气体扩散（图1a）。UiO-67-Li骨架中丰富的不饱和位点与定向的锂离子传输通道会使锂盐快速解离。解离出的阴离子会被骨架中暴露的不饱和位点所固定，导致自由移动的锂离子数量增多，从而提升电解质材料的离子电导率和锂离子迁移数（图1b）。此外，得益于致密的电解质层所构筑的坚硬壁垒，可以有效抑制锂枝晶刺穿的问题（图1c）。

要点二：MOF骨架中不饱和金属位点的作用分析

图2. MOF骨架中不饱和金属位点的作用分析

图2a和2b是UiO-67-Li与MCM-48-Li的结构示意图，从图中可以看出UiO-67-Li具有丰富不饱和位点和定向锂离子传输通道，而MCM-48-Li则没有不饱和位点。UiO-67-Li骨架中丰富的不饱和位点会有利于固定锂盐阴离子，这与固体核磁的结果一致（图2c）。更高的锂离子迁移数，也很好地表明了UiO-67-Li在固定阴离子和促进锂离子传输方面具有出色的能力（图2d）。对阴离子吸附能的理论计算结果进一步证实了上述结论（图2e）。

要点三：MOF材料分子孔道尺寸的作用分析及相关离子传导性能

图3. MOF材料分子孔道尺寸的作用分析及相关离子传导性能

为了探究孔径对离子传导性能的影响，研究者制备了同样具有丰富不饱和位点的UiO-66-Li，其拓扑结构与UiO-67-Li相同，但孔径小于UiO-67-Li（图3a，3b）。理论计算结果表明UiO-67-Li具有更低的锂离子迁移势垒（图3c-e），这是由于较大的分子孔通道会允许更有效的锂离子溶剂化并施加较小的限制效应。UiO-66-Li的离子电导率为0.069 mS cm⁻¹，低于UiO-67-Li的离子电导率0.64 mS cm⁻¹，这证实了较大孔道在锂离子传输中的关键作用（图3f）。而MCM-48-Li的离子电导率最低为0.011 mS cm⁻¹，这表明不饱和位点对离子电导率具有重要影响。此外，UiO-67-Li的活化能为0.14 eV，与计算结果非常匹配（图3g）。UiO-67-Li的锂离子迁移数为0.65，但UiO-66-Li和MCM-48 Li的迁移数分别为0.42和0.26（图3h），这意味着大量的不饱和位点和更大的孔径可以促进锂离子的传输并限制阴离子的运动。

要点四：一体化固态正极与电极-电解质一体化材料的设计与合成

图4. 一体化固态正极的设计与合成

固态正极作为电化学反应发生的场所是固态Li–O2电池的另一关键组分，需要丰富的三相界面，包括锂离子、电子及气体扩散通道。还原氧化石墨烯气凝胶（rGO aerogel）因其优异的导电性、机械性能、大比表面积而被认为是理想的多孔导电基底。图4a展示了UiO-67-Li@rGO aerogel的制备过程。从扫描电镜和透射电镜可以看到，平均粒径约为80 nm的UiO-67-Li沿石墨烯气凝胶表面均匀生长，并且保留了石墨烯气凝胶的多孔结构（图4b，4c）。XRD与拉曼光谱结果均说明了UiO-67-Li@rGO aerogel空气正极的成功制备（图4d，4e）。

要点五：基于MOF/MOF@rGO aerogel的固态Li–O₂电池的电化学性能

图5. 基于MOF/MOF@rGO aerogel的固态Li–O₂电池的电化学性能

结合UiO-67-Li固态电解质和UiO-67-Li@rGO aerogel固态空气正极的优点，研究者制备了用于固态Li–O₂电池的一体化MOF/MOF@rGO aerogel结构。扫描电镜图像证明，厚度约为10 μm的UiO-67-Li固态电解质层致密地涂覆在UiO-67@rGO aerogel正极上（图5a，b）。致密的UiO-67-Li固态电解质层不仅可以提供高锂离子电导率，而且能够与电极紧密接触，从而实现低界面传输电阻（图5c）。对电池进行全放电测试，结果表明UiO-67-Li@rGO aerogel结构使固态Li–O₂电池的放电容量可以达到6891 mAh g⁻¹。而具有UiO-67-Li@rGO aerogel的固态Li–O₂电池的过电位也显著降低（图5d，5e）。另外，具有UiO-67-Li@rGO aerogel的固态Li–O₂电池表现出长达115次的循环稳定性（图5f）。原位差分电化学质谱结果也证明了具有UiO-67-Li@rGO aerogel结构的固态Li–O₂电池在循环过程中具有更好的可逆性（图5g，h）。

要点六：总结

本研究提出了一种高效可行的高稳定一体化固态锂氧气电池的制备技术，通过对多孔金属有机框架材料进行调控获得了具有高锂离子传导能力、高空气稳定的固态电解质新材料。采用大量的理化表征和动力学分析，证明了金属有机框架材料骨架中的不饱和位点和定向离子传输通道可以有效地提升离子传输能力。结合具有优异导电能力的多孔石墨烯气凝胶材料，原位构筑了具有连续电子、离子及气体传输的三相反应界面的固态空气正极。最终构建的电极-电解质一体化材料，表现出优异的电化学性能，可稳定循环长达115次。该研究不仅为固态锂氧气电池的构筑提供了新方法，而且为其他固态能源存储系统的设计提供了新思路。

文章链接

Metal–Organic Frameworks Derived Electrolytes Build Multiple Wetting Interfaces for Integrated Solid-State Lithium–Oxygen Battery

Xiao-Xue Wang, Ji-Jing Xu* et al., Adv. Funct. Mater. 2022, 2113235.

https://doi.org/10.1002/adfm.202113235

通讯作者简介

徐吉静教授

徐吉静，吉林大学化学学院，教授，博士生导师，国家“特支计划”青年拔尖人才。主要从事新能源材料与器件领域的基础研究和技术开发工作，具体研究方向包括：锂（钠、钾、锌）离子电池关键材料及器件、锂空气（硫、二氧化碳）电池等新型化学电源和外场（光、力、磁、热）辅助能量储存与转化新体系。相关成果在Nature (1)、Nat. Energy (1)、Nat. Commun. (3)、Adv. Mater. (6)、JACS (1)、Angew. Chem. Int. Ed. (1)、Adv. Energy Mater. (1)、Adv. Funct. Mater. (1)、Energy Environ. Sci. (1)、ACS Nano (1)、ACS Cent. Sci. (1)等国际著名学术期刊上发表论文70余篇，他引6000余次。获授权发明专利和国防专利10项。曾获国家“特支计划”青年拔尖人才（2020年）、科睿唯安“全球高被引学者”（2019年）、吉林省拔尖创新人才（2019年）和吉林省青年科技奖（2018年）等奖励或荣誉。承担国家自然科学基金（3）、吉林省科技发展计划重点研发项目等14项科研课题。