李文教授，JMCA全文：具有氧化还原及导电性的水下胶黏剂：一种新型电极材料用于柔性可拉伸超级电容器的构建- 大数跨境

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李文教授，JMCA全文：具有氧化还原及导电性的水下胶黏剂：一种新型电极材料用于柔性可拉伸超级电容器的构建

科学材料站

2022-03-01

导读：该工作展示了氧化还原导电型水下胶黏剂作为一体式柔性电极涂层在制备柔性可拉伸超级电容器方面的应用潜力。

文章信息

具有氧化还原及导电性的水下胶黏剂：一种新型电极材料用于柔性可拉伸超级电容器的构建

第一作者：母传玲

通讯作者：李文

单位：吉林大学化学学院超分子结构与材料国家重点实验室

研究背景

柔性超级电容器因其充放电速度快、功率密度高、稳定性好、循环寿命长等特点在柔性可穿戴储能设备领域备受关注。然而，大量研究表明，在反复机械变形过程中柔性超级电容器的电极涂层与电解质或集流体之间极易发生错位或脱离，进而引起柔性超级电容器界面接触电阻急剧增加，最终降低其稳定性和使用寿命。针对这一问题，本工作提出一种以氧化还原型导电胶黏剂为电极涂层构建柔性可拉伸超级电容器的新思路。

为此，他们开发了一类具有氧化还原性的导电水下胶黏剂。这类功能集成的胶黏剂是由杂多酸，芳香型氨基酸和商品化银粉通过超分子共组装的策略制备得到的。其中，杂多酸既可与芳香型氨基酸交联提高胶黏剂的内聚力和体相机械强度，又能赋予胶黏剂储存电子的能力，而银粉的引入极大提高了胶黏剂的导电性。

芳香型氨基酸的主链具有界面粘接性能，可牢固地黏附在柔性基底表面以抵抗机械变形引起的界面错位，保持界面接触电阻的稳定性。利用胶黏剂的剪切变稀及自修复特性，他们通过注射方式将这一功能集成的胶黏剂打印到丁腈橡胶表面构建了一种柔性可拉伸超级电容器。由于胶黏剂良好的界面黏附能力，所制备的柔性超级电容器在弯曲和拉伸过程中其电容保持率可维持在86%以上。本工作为解决柔性超级电容器在机械变形过程中稳定性差的问题提供了新的思路。

文章简介

本文中，来自吉林大学化学学院超分子结构与材料国家重点实验室的李文教授团队，在国际知名期刊Journal of Materials Chemistry A (DOI: 10.1039/d1ta10603a)上发表题为“Redox and Conductive Underwater Adhesive: An Innovative Electrode Material for Convenient Construction of Flexible and Stretchable Supercapacitor”的研究工作。

该工作展示了氧化还原导电型水下胶黏剂作为一体式柔性电极涂层在制备柔性可拉伸超级电容器方面的应用潜力。

图1. 以L-3-(2-萘基)-丙氨酸（NA）、H₆P₂W₁₈O₆₂（HP₂W₁₈）和银粉（Ag）构筑的氧化还原型导电胶黏剂作为一体式柔性电极涂层制备的柔性可拉伸超级电容器。

本文要点

要点一：氧化还原型导电胶黏剂的制备及机理

利用超分子共组装的策略将氧化还原型杂多酸（HP₂W₁₈）、银粉（Ag）以及L-3-(2-萘基)-丙氨酸（NA）通过固相研磨和溶液组装的仿生方法制备了一类氧化还原型导电胶黏剂。

本文通过傅里叶变换红外光谱、拉曼光谱、扫描电子显微镜、能量色散x射线光谱表征手段对NA/HP₂W₁₈/Ag胶黏剂的机理进行了解释：酸性HP₂W₁₈纳米簇提供有效质子，并促使NA（α-COO^-和α-NH₃⁺）的两性主链转变为阳离子主链（α-COOH和α-NH₃⁺）。

随后，NA的α-NH₃⁺与阴离子的[P₂W₁₈]^6-团簇通过离子键连接，同时使NA的萘基靠近[P₂W₁₈]^6-团簇的表面，导致NA的萘基(电子供体)和[P₂W₁₈]^6-团簇(电子受体)之间发生电荷转移相互作用。

他们进一步通过拉曼光谱证明银粉通过与NA主链的α-COOH形成配位作用，也可能同时与HP₂W₁₈团簇形成配位键。三种组分在多重非共价键的作用下形成交联的三维网络结构，在水溶液中这些非共价键的动态性和可逆性对水下胶黏剂的形成具有重要贡献。

图2. (a) L-3-(2-萘基)-丙氨酸（NA）、H₆P₂W₁₈O₆₂（HP₂W₁₈）和银粉（Ag）的结构及NA/HP₂W₁₈/Ag胶黏剂的光学照片；(b) NA/HP₂W₁₈/Ag胶黏剂的组装示意图。

要点二：氧化还原型导电胶黏剂的电化学性能

通过固相研磨和溶液组装方法制备得到的超分子水下胶黏剂（NA/HP₂W₁₈/Ag）具有良好的氧化还原活性和导电性。为了探究NA/HP₂W₁₈/Ag胶黏剂在超级电容器中的电化学反应机理，他们对NA/HP₂W₁₈/Ag胶黏剂涂层进行了循环伏安曲线测试，如图3所示，循环伏安曲线上显示的五对可逆的氧化还原峰证明了其电化学反应机理：

（I−I'）：Ag⁺ + e^- ↔ Ag

(II−II')：P₂W₁₈O₆₂^6- + e^- ↔ P₂W₁₈O₆₂^7-

(III−III')：P₂W₁₈O₆₂^7- + e^- ↔ P₂W₁₈O₆₂^8-

(IV−IV')：P₂W₁₈O₆₂^8-+ 2e^- + 2H⁺ ↔ H₂P₂W₁₈O₆₂^8-

(V−V')：H₂P₂W₁₈O₆₂^8-+ 2e^-+ 2H⁺ ↔ H₄P₂W₁₈O₆₂^8-

电导率测试结果表明，当银粉质量分数为10%时，电导率为1.19 × 10^-2 S cm^-1，随着银粉质量分数增加到18%时，其电导率也相应升高到0.1147 S cm^-1，说明NA/HP₂W₁₈/Ag胶黏剂中的银粉对导电性具有决定性的贡献。

为了进一步证明NA/HP₂W₁₈/Ag胶黏剂具有氧化还原特性和导电性，他们对NA/HP₂W₁₈/Ag胶黏剂涂层进行充放电曲线测试，充放电曲线上显示的形状并不是完全的直线，证明了赝电容在总比电容中占主导地位，这些结果说明了NA/HP₂W₁₈/Ag胶黏剂具有粘接性、可变形性、导电性和氧化还原性等特点，可作为超级电容器柔性电极涂层。

图3. NA/HP₂W₁₈/Ag工作电极在10 ~ 100 mV s^-1速率范围内的CV曲线

要点三：NA/HP₂W₁₈/Ag胶黏剂为电极涂层制备的超级电容器及电化学性能

NA/HP₂W₁₈/Ag胶黏剂作为电极涂层，PVA/H₂SO₄为电解质组装成对称的超级电容器（NA/HP₂W₁₈/AgPVANA/HP₂W₁₈/Ag）。充放电曲线测试表明其单电极的最大面积比电容为149.0 mF cm^-2，最大能量密度为6.6 μWh cm^-2。

所得NA/HP₂W₁₈/AgPVANA/HP₂W₁₈/Ag超级电容器经10000次循环扫描后其比电容保持率仍为82%，说明该超级电容器具有良好的循环稳定性。将NA/HP₂W₁₈/AgPVANA/HP₂W₁₈/Ag超级电容器进行并联或串联，可以发现并联的NA/HP₂W₁₈/AgPVANA/HP₂W₁₈/Ag超级电容器的总电流输出呈比例提高，电压保持不变，但显示了几乎两倍的充放电时间和电容；串联的NA/HP₂W₁₈/AgPVANA/HP₂W₁₈/Ag超级电容器输出电压从0.8 V逐步增加到2.4 V，但充放电时间基本不变。

这些结果表明NA/HP₂W₁₈/AgPVANA/HP₂W₁₈/Ag超级电容器在串联或并联连接的条件下都不会改变单个电容器件的性能，展现了理想的串联电容性能和良好的集成能力。

要点四：NA/HP₂W₁₈/Ag胶黏剂为电极涂层制备的柔性超级电容器

NA/HP₂W₁₈/Ag导电胶可直接注射到丁腈橡胶上，利用其优异的界面黏附性能形成平行排列的柔性电极，不需要额外的集流体。将PVA/H₂SO₄水凝胶电解质铺开并填充在平行的NA/HP₂W₁₈/Ag电极之间即可获得柔性超级电容器，整个器件组装过程非常简单方便。图4展示了NA/HP₂W₁₈/AgPVANA/HP₂W₁₈/Ag柔性超级电容器阵列在拉伸和弯曲变形下保持良好的放电稳定性。

Nyquist图（图5a）说明NA/HP₂W₁₈/AgPVANA/HP₂W₁₈/Ag柔性超级电容器的等效串联电阻（Rs）为7.2 ，在弯曲（弯曲角度：180o）和拉伸（拉伸比：80%）条件下电容器的Rs分别增加到8.4 和9.8 。当拉伸比达到80%时，Rs为2.6 ，证明了NA/HP₂W₁₈/Ag胶黏剂的良好粘接性可有效避免柔性超级电容器在机械变形过程中电极涂层与基底或电解质间的接触电阻变化。所构建的柔性超级电容器在弯折180o和拉伸80%条件下，其电容保持率可分别维持在94%（图5b）和86%（图5c）以上。

图4. NA/HP₂W₁₈/AgPVANA/HP₂W₁₈/Ag柔性超级电容器阵列在机械变形下驱动液晶电子表开启的照片：（a）原始状态；（b）拉伸变形；（c）弯曲变形。

图5. （a）NA/HP₂W₁₈/AgPVANA/HP₂W₁₈/Ag柔性超级电容器的Nyquist图：初始状态；弯曲角度：180^o，拉伸比：80%；（b）NA/HP₂W₁₈/AgPVANA/HP₂W₁₈/Ag柔性超级电容器弯曲角度为0^o ~ 180^o范围内的电容保持率；（c）NA/HP₂W₁₈/AgPVANA/HP₂W₁₈/Ag柔性超级电容器拉伸比为0 ~ 80%范围内的电容保持率。

文章链接

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/ta/d1ta10603a

通讯作者简介

李文教授

2006年获得吉林大学理学博士学位，随后在吉林大学化学学院超分子结构与材料国家重点实验室工作。2013年晋升为教授。主要聚焦分子组装体的表/界面性质与协同效应，以此为基础开展功能性超分子软材料的构建与应用探索，如仿生水下胶黏剂，医用胶黏剂，生物活性材料及功能性涂层材料等。以通讯作者身份在Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc., Adv. Funct. Mater.等学术刊物上发表多篇研究论文。

第一作者简介

母传玲

2015年9月考入河南农业大学，2019年6月获得理学学士学位，2019年9月考入吉林大学化学学院超分子结构与材料国家重点实验室攻读硕士学位，2021年9月硕博连读继续攻读理学博士学位，师从李文教授。

课题组介绍

https://teachers.jlu.edu.cn/WenLi