廖培钦教授， ACS Catalysis观点：金属有机框架中铜离子的d轨道能级对电催化CO2还原产物选择性的影响- 大数跨境

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廖培钦教授， ACS Catalysis观点：金属有机框架中铜离子的d轨道能级对电催化CO2还原产物选择性的影响

科学材料站

2022-02-17

导读：该文章对比了两种基于邻苯二酚类衍生配体与CuO4和CuO5节点配位结构的电催化性能，并采用PDFT计算和Cu L-边吸收光谱研究了金属d 轨道能级对电催化二氧化碳还原化产物选择性的影响。

文章信息

金属有机框架中铜离子的d轨道能级对电催化CO₂还原产物选择性的影响

第一作者：刘园园

通讯作者：廖培钦*

单位：中山大学化学学院

研究背景

电催化CO₂还原既有望解决温室效应，又能带来更清洁的燃料，因而得到了人们的广泛关注。与其他的金属基催化剂相比，金属铜与*CO中间体具有合适的结合能，可实现将CO₂转化为烷烃。目前，传统的铜基纳米结构在电催化CO₂ 还原方面已有广泛研究，但它们大多面临催化剂稳定性较差，产物选择性难以调控的问题。

此外，催化反应在这类传统催化剂上发生，其催化位点难以确定和调节。金属有机框架 (MOF) 作为一类新型的多孔材料，具有明确的结构组成，因此可作为一种合适的模型系统，使人们可以在原子水平上探究其结构和性能之间的关系，从而有助于合理地设计高性能的电催化剂。

此前，我们团队曾报道基于铜-三氮唑的MOF结构 Cu-MFU-4l实现高选择性电催化二氧化碳还原制甲烷，在-1.2 V vs. RHE 时CH₄的选择性高达92%（DOI: 10.1021/acscatal.1c02980）。基于以上相关的研究，我们对金属的d轨道能级对电催化二氧化碳还原产物选择性的影响进行探究，该项工作将有利于理解铜基催化剂在电还原CO₂生成烃类产物中的反应机理。

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文章简介

在这里，中山大学化学学院的廖培钦教授课题组，在国际知名期刊 ACS Catalysis 上发表题为“Insight into the Effect of the d-Orbital Energy of Copper Ions in Metal–Organic Frameworks on the Selectivity of Electroreduction of CO₂ to CH₄”的文章。

该文章对比了两种基于邻苯二酚类衍生配体与CuO₄和CuO₅节点配位结构的电催化性能，并采用PDFT计算和Cu L-边吸收光谱研究了金属d 轨道能级对电催化二氧化碳还原化产物选择性的影响。

图1. 基于周期性密度泛函理论(PDFT)计算得到的CuO₄和CuO₅位点中Cu 3d轨道能级分裂情况

本文要点

要点一：电催化CO₂RR材料设计和能级计算

据文献报道，金属d轨道能级分布对反应物分子的活化和反应中间体的吸附有着潜在的影响，因此通过调整金属d轨道电子来改善CO₂电催化产物选择性具有重要的意义。理论计算表明，与方形平面的CuO₄位点相比，方形锥体的CuO₅由于其轴向上氧原子的配位，导致Cu 3d (/) 轨道能级升高，使CuO₅位点能够与CO形成更强的π-back键，从而利于*CO中间体的吸附和后续多步加氢。因此我们合成了两类基于CuO₄和CuO₅节点的金属有机框架，将对它们进行了电催化二氧化碳还原性能测定。

要点二：电催化CO₂RR性能

基于CuO₅节点的Cu-DBC在-1.4 V vs. RHE时，产物CH₄的法拉第效率达到56%。与Cu-DBC相比，具有CuO₄节点的Cu-HHTP和Cu-THQ在电催化CO₂还原中还原产物只有CO和H₂。

在H-型电催化测试体系中，Cu-DBC 的 CO₂RR 性能优于大多数pH中性条件下的CO₂RR电催化剂。此外，Cu-DBC具有良好的电催化稳定性，在6 h的稳定性测试中电流密度和产物选择性基本保持不变。

图 2. (a) Cu-DBC 在 H-cell的电催化性能

要点三：电催化CO₂RR的反应机理

采用电化学原位红外吸收光谱对Cu-DBC在CO₂RR中的反应机理进行探究。实验测定过程中检测到 *COOH，*CHO，*CH₃O和*CH₂O物种的红外吸收信号，以上物种均是电还原CO₂生成甲烷的重要中间物种。

通过PDFT方法对方形锥体CuO₅ 和方形平面CuO₄ 节点上的CO₂还原途径的自由能进行计算，结果表明对于CuO₅节点，有利的路径为产生*CHO中间体并后续加氢生成CH₄，而在CuO₄节点上*CO倾向于脱附生成CO分子，后续加氢在热力学上是不利的。

图 3. (a, b)Cu-DBC的CO₂还原Operando ATR-FTIR 表征；（c）基于方形椎体CuO₅上可能的CO₂还原路径；(d, e)方形锥体CuO₅和方形平面CuO₄ 节点上CO₂还原途径的自由能图。

要点四：前瞻

综上所述，作者对两种基于CuO₄和CuO₅节点的金属有机框架进行电催化CO₂RR性能测定，结果表明由邻苯二酚类衍生配体与方形锥体CuO₅节点配位的Cu-DBC可将CO₂高效地还原为CH₄；而其他两种邻苯二酚类衍生配体与CuO₄节点配位的电催化剂Cu-HHTP和Cu-THQ的电催化CO₂还原产物为CO。

DFT计算表明，相比于方形平面的CuO₄节点，方锥形的CuO₅节点由于轴向的氧原子配位导致Cu d_z² 和d_xz/d_yz的能级升高，使金属铜的路易斯碱性增强，利于电子从Cu 3d轨道向CO₂π*轨道离域，从而活化二氧化碳分子。

此外，轴向配位的氧原子将增强CuO₅节点与*CO的相互作用，有利于*CO随后加氢生成CH₄。本论文结果阐明了金属d轨道能级对电催化还原CO₂RR产物选择性的影响，这为合理开发高效稳定的CO₂电还原催化剂提供了新的思路。

文章链接

Insight into the Effect of the d-Orbital Energy of Copper Ions in Metal–Organic Frameworks on the Selectivity of Electroreduction of CO₂ to CH₄”

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.1c04805

通讯作者简介

廖培钦教授

中山大学化学学院，教授，博士生导师。于2016年07月在中山大学化学学院获得博士学位，导师：陈小明教授和张杰鹏教授。2016年07月至今，工作于中山大学化学学院陈小明教授研究团队。长期致力于金属有机框架（Metal-Organic Framework, MOF）的设计、合成、气体吸附、催化和相关机理研究，已在功能化多孔配位聚合物的设计、合成、结构及性质调控等方面取得不少创新研究成果。作为第三届中国科协“人才托举工程”被托举人，主持广东省杰出青年基金和国家青年基金项目。目前与合作者一起发表SCI论文50余篇，其中第一或通讯作者在包括Science、Nat. Commun. (×2)、J. Am. Chem. Soc.(×7)、Angew. Chem. Int. Ed.(×2)、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.和ACS Catal.(×2)等国际知名刊物上发表论文20余篇。论文累计被SCI他引4000余次，6篇论文入选ESI高被引/热点用论文，H指数为28。