小晶界，大作用，二氧化碳在低电位下变乙烯- 大数跨境

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小晶界，大作用，二氧化碳在低电位下变乙烯

科学材料站

2022-05-27

导读：该文章采用一种超声辅助电沉积工艺制备了CuO纳米片，发现在电催化CO2还原过程中CuO纳米片发生结构转化和成分重构

文章信息

Advanced Science论文：晶界衍生的Cu⁺/Cu⁰界面促进低电位还原CO₂生成乙烯

第一作者：张剑芳

通讯作者：王岩*，Shize Yang*，吴玉程*，Jingjie Wu*

单位：合肥工业大学，美国辛辛那提大学，美国亚利桑那州立大学

研究背景

电化学CO₂还原反应(CO₂RR)能将温室气体CO₂转化为高附加值燃料和化学品。Cu基材料是少数能够实现电催化还原CO₂生成多碳产物如C₂H₄的催化剂。近年来，虽然在C₂H₄的产率和法拉第效率(FE)方面取得了显著的进展，但是C₂H₄所需的过电位仍然较高，导致CO₂还原的能量效率较低。降低CO₂RR在Cu催化剂上的过电位，同时保持对目标产品C₂H₄的选择性和法拉第效率，可以提高CO₂RR的市场竞争力; 然而，这仍然是一个巨大的挑战。

文章简介

基于此，合肥工业大学吴玉程教授课题组的张剑芳博士、王岩教授与美国辛辛那提大学Jingjie Wu教授、亚利桑那州立大学Shize Yang教授合作，在国际知名期刊Advanced Science上发表题为“Grain boundary-derived Cu⁺/Cu⁰ interfaces in CuO nanosheets for low overpotential carbon dioxide electroreduction to ethylene”的研究论文。

该文章采用一种超声辅助电沉积工艺制备了CuO纳米片，发现在电催化CO₂还原过程中CuO纳米片发生结构转化和成分重构，在晶界处容易产生稳定的Cu⁺/Cu⁰界面，可以显著降低CO₂还原到乙烯的过电位。

图1. 超声辅助电沉积制备CuO纳米片的合成示意图

图2. 所制备的CuO纳米片的电催化CO₂还原性能

图3. 电化学重构CuO纳米片的结构和成分表征

图4. DFT理论计算

本文要点

要点一：超声辅助电沉积制备CuO纳米片

研究人员将超声过程引入到电沉积工艺中，制备出尺寸和厚度可控的CuO纳米片。首先，泡沫铜在阳极氧化成Cu²⁺离子，随即与溶液中OH^-配位形成[Cu(OH)₄]^2-络合物；接着，[Cu(OH)₄]^2-在阴极发生还原生成Cu核，Cu核持续生长成Cu纳米簇的过程中，在超声波空化作用下，由于气泡的破裂，引起Cu纳米簇的破碎，并促进Cu纳米簇沿着纳米片结构生长，在阴极上得到Cu纳米片；最后，累积到阴极的Cu纳米片在超声作用下发生脱落，并最终在KOH溶液中氧化生成CuO纳米片。通过调节超声功率、沉积电流、沉积时间等关键参数，实现了对所制备CuO纳米片尺寸和厚度的调控。

要点二：晶界诱导形成稳定的Cu⁺/Cu⁰界面

存在于Cu催化剂中的晶界缺陷和氧化状态均对电催化CO₂还原性能起着重要影响。研究人员结合XPS、XAS、STEM等表征和原位Raman光谱，证明CuO纳米片在电催化还原CO₂过程中被原位转化成为金属Cu，而且在原位转化的过程中产生了丰富的晶界，晶界处的缺陷位点不仅可以提供氧扩散通道，促进金属Cu再氧化生成Cu₂O，而且能够减低Cu₂O的形核能，从而诱导在晶界处形成Cu⁺/Cu⁰界面；由于在Cu⁺/Cu⁰界面处存在大量的低配位Cu原子簇，这些小的Cu原子簇通常包含的原子数低于20时，则它的电化学标准还原电位会变得更负，在电化学还原过程中更加稳定，可以提升CO₂的吸附和活化能力，促进C-C耦合反应生成C₂H₄。

要点三：揭露乙烯过电位降低的内在原因

研究人员认为衍生的晶界附近Cu⁺/Cu⁰界面是降低电催化CO₂还原生成C₂H₄过电位的主要原因。作者首先通过DFT理论计算对比纯Cu晶界、纯Cu₂O晶界和Cu⁺/Cu⁰界面处的CO₂还原的热力学反应能垒，发现在Cu⁺/Cu⁰界面处的CO₂还原成*COOH的吉布斯自由能最低，同时证明了*CO二聚成*OCCO的路径比*COH和*CHO路径更容易。

其次，进一步对比了纯Cu晶界、纯Cu₂O晶界和Cu⁺/Cu⁰界面处的*CO二聚成*OCCO动力学过程，发现Cu⁺/Cu⁰界面处的*CO二聚的活化能垒最低，并促进*OCCO进一步加氢反应生成C₂H₄。最后，原位Raman光谱揭示了*CO在Cu⁺/Cu⁰界面处存在较强的吸附，表明较高的*CO表面覆盖率可以加快*CO二聚速率，促进低电位合成C₂H₄。

文章链接

Grain boundary-derived Cu⁺/Cu⁰ interfaces in CuO nanosheets for low overpotential carbon dioxide electroreduction to ethylene

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/advs.202200454

致谢

本研究全面依托先进能源与环境材料国家国际科技合作基地、安徽省先进纳米能源材料国际科技合作基地、先进功能材料与器件安徽省重点实验室等国家级省部级科研平台，研究经费得到了国家自然科学基金（52172293, 51772072）、中国博士后基金（2021M701028）、安徽省重点研发项目（202104b11020016）和111计划（B18018）等项目的支持，谨在此表示诚挚的谢意。