北航宫勇吉教授Materials Today：硼桥接的NiN4B2Cx单原子催化剂高效电催化二氧化碳还原- 大数跨境

首页

北航宫勇吉教授Materials Today：硼桥接的NiN4B2Cx单原子催化剂高效电催化二氧化碳还原

科学材料站

2022-03-01

导读：本文设计了一种硼桥接的NiN4B2Cx单原子催化剂，用于高效电催化二氧化碳还原

文章信息

第一作者：古小康，焦昱莹，魏博

通讯作者：宫勇吉*

单位：北京航空航天大学，青岛大学，北京化工大学

研究背景

CO₂电化学转化为化学燃料是治理全球碳平衡和解决CO₂过量排放造成的气候变化问题的一种有前景的策略。然而，由于CO₂中极稳定的化学键和水系电解质中竞争性的析氢反应(HER)，实现高效的CO₂RR途径仍然具有挑战性。

具有最高原子利用率和可调节电子环境的均相活性位点的单原子催化剂呈现非凡的CO₂RR活性，并已经广泛应用于CO₂RR。在较低的电势范围(−0.4 V ~−1.0 V vs. RHE)下，单原子镍催化剂表现出最佳的电催化活性和选择性。

然而，在高电位范围(−1.0 V ~−1.2 V vs. RHE)下，由于严重的析氢副反应，单原子镍催化剂的选择性大大降低。因此，合理设计单原子镍催化剂的结构，有效抑制高电位、高电流密度下的竞争性HER，对CO₂RR的实际应用具有重要意义。

二氧化碳电解左右滑动查看更多

文章简介

在这里，北航宫勇吉课题组设计了一种硼桥接的NiN₄B₂C_x单原子催化剂，用于高效电催化二氧化碳还原。相关工作以“Boron bridged NiN₄B₂C_x single-atom catalyst for superior electrochemical CO₂ reduction”为题发表在国际著名期刊《Materials Today》上。

本文要点

要点一：硼桥接策略构建NiN₄B₂C_x活性位点

本文利用盐模板（NaCl）辅助的原位高温煅烧方法，成功制备了具有硼原子桥接的NiN₄B₂C_x活性位点的单原子催化剂Ni-SAs@BNC。盐模板方法有利于三维超薄多孔碳骨架的形成和抑制金属盐的团聚；硼桥接策略则为调节典型NiN4位点的结构和电子环境提供了一种新思路。

XPS测试结果显示Ni-SAs@BNC中Ni的含量为2.38 wt%；HAADF-STEM表征证实了Ni原子以单个原子的形式分散在碳骨架上；XAFS进一步表明Ni-SAs@BNC中Ni以单原子形式存在，并且单原子的位点结构为NiN₄B₂C_x。

图1：Ni-SAs@BNC的组成、化学态和原子局域结构分析。

要点二：易于调控的性能和高电位下优异的选择性

将Ni-SAs@BNC应用于电催化二氧化碳还原反应时，其表现出了优异的性能。和典型的NiN4位点相比较，硼桥接策略构建的NiN₄B₂C_x活性位点具有更高的催化活性，在-1.2 V (vs.RHE)的电流密度最高达到了67.91 mA/cm²。在测试电压范围(-0.6 ~ -1.2 V vs.RHE)内，Ni-SAs@BNC的产物CO的法拉第效率保持在95%以上，最高接近100%；尤其是在高电压范围(-1.0 ~ -1.2 V vs.RHE)内，Ni-SAs@BNC仍然表现出了优异的选择性。

此外，硼掺杂策略改性单原子活性位点还具有灵活可调的特点，通过调节硼掺杂的含量，可以灵活、简便的调节催化剂的催化性能。

图2：Ni-SAs@BNC在H池中的电催化CO₂RR性能。

要点三：Flow cell中优异的CO₂RR性能

鉴于H型电解池中CO₂传质对CO₂RR性能的限制，作者又在Flow cell中测试了Ni-SAs@BNC的电催化CO₂RR的性能。在-1.2 V(vs. RHE)的电压下，Ni-SAs@BNC的电流密度就达到了214 ± 21 mA/cm²，并且该电压下的产物CO的法拉第效率高达97%，同时实现了高反应活性和高产物选择性。此外，Ni-SAs@BNC在Flow cell中也表现出了较为优异的循环稳定性能。

图3：Ni-SAs@BNC在Flow cell中的电催化CO₂RR性能。

要点四：硼桥接策略抑制HER路径并促进CO₂RR路径，提升了位点对CO₂和中间体的吸附

为了探究和解释Ni-SAs@BNC优异的催化表现，作者进行了一系列理论计算。计算结果表明，和典型的NiN₄结构相比较，硼桥接的NiN₄B₂C_x位点有利于CO₂RR路径而抑制了副反应HER的路径。同时，Ni-SAs@BNC较高的UL(CO₂RR)-UL(H₂)也说明其对HER反应具有较好的抑制作用，有利于提高催化过程中对产物CO的选择性。

此外，Ni-SAs@BNC较为稳定的Ni-C键长(/_Ni-C)则表明：硼桥接策略有利于提高活性位点对中间体*COOH吸附能力和对产物CO脱附。DOS，COHP，和ICOHP结果表明：NiN₄位点引入B原子会降低Ni的价态；Ni原子与*COOH中C的作用更强，由此使得CO₂RR路径具有更低的反应自由能。

图4：Ni-SAs@BNC电催化CO₂RR的相关计算。

本工作为高效CO₂RR催化剂的开发做出了努力，为调控单原子催化剂的性能提供了可行的思路。

文章链接

Boron bridged NiN₄B₂C_x single-atom catalyst for superior electrochemical CO₂reduction

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1369702122000414

通讯作者简介

宫勇吉 教授

2011年毕业于北京大学化学与分子工程学院，获得本科学士学位；2011-2015年在美国莱斯大学（Rice University）Pulickel M. Ajayan 教授课题组取得博士学位。2016-2017年在美国斯坦福大学（Stanford Univeristy）Yi Cui教授课题组从事博士后研究。2017年全职加入北京航空航天大学，现为材料科学与工程学院教授。长期从事新型二维材料研究、开发、性质调控及其在新能源领域的应用。目前，以第一作者、并列一作或通讯作者身份在Nature materials, Nature Nanotechnology, Nature communications, Materials Today, Advanced materials，Advanced Energy Materials, Nano letters等学术刊物上发表研究论文40余篇。被引用17,000 余次，H因子56。