Nano Energy：高密度CoNi-CoN4 活性位点嵌入的多级孔碳作为ORR与OER双功能催化剂用于柔性锌空气电池- 大数跨境

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Nano Energy：高密度CoNi-CoN4 活性位点嵌入的多级孔碳作为ORR与OER双功能催化剂用于柔性锌空气电池

科学材料站

2022-05-18

导读：本文报道了一种以bio-MoF-1为自模板的双金属离子共交换复合热解方法，合成了NiCo纳米合金-CoN4嵌入型多级孔碳

文章信息

高密度CoNi-CoN₄ 活性位点嵌入的多级孔碳作为ORR与OER双功能催化剂用于柔性锌空气电池

第一作者：刘易斯

通讯作者：刘易斯*，杨亚辉*

单位：湖北师范大学，湖南师范大学

研究背景

金属空气电池具有较高的理论能量密度，但是金属空气电池放电和充电过程分别对应的ORR和OER动力学过程缓慢，严重限制了其应用和发展。在金属空气电池中使用贵金属催化剂，存在价格昂贵，稳定性差等问题。

目前，过渡金属氮碳材料（M-N-C, M=V, Cr, Fe, Co, Ni, Mn等）被认为是极具前景的催化剂材料，有望替代贵金属催化剂。其电催化活性在很大程度上受其制备条件如：反应前驱体、热解过程和后处理等所影响，进而影响产物的结构，造成比表面积低下、金属团聚、催化活性位点无法充分暴露与电活性物质传输效率不高。

因此，设计优化M-N-C 催化剂的结构以获得高氧还原催化活性，成为提升金属空气电池性能的关键。另一方面，在复杂、非均相的 M-N-C 催化剂中识别潜在的金属活性位点是一个重大的挑战。随着同步辐射与原位表征技术等分析手段在电催化剂的研究中不断深入，M-N-C 催化剂的活性位点结构与反应机制已逐渐被国内外的科研人员进行了深层次地剖析，这能为性能优异的催化活性结构提供更多合理的M-N-C材料设计思路。

文章简介

基于此，湖北师范大学刘易斯副教授，湖南师范大学杨亚辉教授（共同通讯作者）报道了一种以bio-MoF-1为自模板的双金属离子共交换复合热解方法，合成了NiCo纳米合金-CoN₄嵌入型多级孔碳（CoNi-CoN₄-HPC-900），该材料具有优良的电导率，高比表面积和丰富的CoNi₃-CoN₄复合活性位点，在碱性水溶液中具有优异的ORR和OER电催化活性，性能优于商用Pt/C+ RuO₂催化剂。

与此同时，采用CoNi-CoN₄-HPC-900为空气电极催化剂组装的柔性可充电锌空气电池，在不同弯曲状态下具有良好的柔韧性和稳定性。该工作利用同步辐射、原位拉曼等技术，明确了活性位点的结构，揭示了微观催化机制，为设计和制备可充电金属-空气电池中非贵金属双功能电催化剂提供了理论指导。相关工作以“CoNi Nanoalloy-Co-N₄ composite Active Sites Embedded in Hierarchical Porous Carbon as Bi-functional Catalysts for Flexible Zn-Air Battery”为题发表在《Nano Energy》上，刘易斯为本文第一作者。

本文要点

要点一：高密度NiCo纳米合金-CoN₄活性位嵌入多级孔碳纳米棒材料的原位构筑

图1. 催化剂合成流程及SEM图

首先，通过寻找到一种具有优异形态学结构的MOF材料— bio-MOF-1，其一维棒状结构具有较大的比表面积与孔隙率，通过双金属离子共交换的方法将Co²⁺和Ni²⁺加入到bio-MOF-1中，取代通道内的二甲胺阳离子，由于Co²⁺和Ni²⁺水解产生的H⁺蚀刻剂，生成了具有更多介孔的Co/Ni@bio-MOF-1。然后，在氩气气氛下，通过热解过程将Co/Ni@bio-MOF-1转化为NiCo纳米合金-CoN₄嵌入型多级孔碳纳米棒材料（CoNi-CoN₄-HPC-900）。

要点二：明确CoNi₃-CoN₄复合活性位点

图2. 图1. (a, b) Co和Ni的 K边 XANES光谱; (c, d) Co和Ni的EXAFS谱的傅立叶变换(FT) k²加权χ (k)函数; (e, f) Co和Ni的K空间拟合曲线; (g) Ni和Co的小波变换光谱

同步辐射结果证明了催化剂中的Co位于Co⁰和Co^+8/3之间，Ni基本处于金属态(Ni0)。Co-N结构的配位数大约为4，Ni-Ni/Co和Co-Co/Ni的配位数分别为8.5±0.7和1.3±0.8，远小于体心立方结构Co和Ni的配位数(12)，表明CoNi合金是以纳米颗粒形式存在的。

CoNi-CoN₄-HPC-900-Ni只含有金属-金属配位环境(Ni-Ni或Ni-Co)，而CoNi-CoN₄-HPC-900-Co同时含有金属-金属配位环境(Co-Co或Co-Ni)和金属-氧/氮配位环境(Co-O/N)。由XAS结果可知CoNi₃-CoN₄复合活性位点在CoNi-CoN₄-HPC-900中产生，其有利于吸附氧气，加速动力学过程和电导率。

要点三：原位拉曼探明催化过程

图3. CoNi-CoN₄-HPC-900发生ORR与OER过程的原位拉曼谱图

原位拉曼光谱表明，Co(Ni)(II和Ⅲ) 物种通过氧化还原发生电催化过程。其ORR与OER催化机理如下：

要点四：柔性及扣式锌空气电池性能

图4. 柔性锌空气电池性能

将该催化剂制备成浆料涂覆在碳布上作为正极，电解质采用凝胶电解质，负极使用锌箔，组装成柔性锌空气电池。其电池开路电压高达1.5 V，最大功率密度为116 mW cm^-2，可稳定充放电超过35小时，并且在不同角度下弯曲充放电，电压稳定，其性能远远优于贵金属催化剂电池。

要点五：DFT理论计算研究反应机制

图5. DFT理论计算

理论计算说明O₂的质子化反应(O₂ + H⁺ + e^- → OOH*)是潜在的ORR限速步骤，CoNi₃-CoN₄活性位点比CoN₄提供了更高的过电势去驱动氧还原。对于OER的决速步骤(OH* → O* + H⁺ + e^-)，在活性位点CoNi₃-CoN₄上的能垒为0.59 eV，比CoN₄ 0.67 eV的能垒具有更低能垒，证明CoNi₃-CoN₄活性位点上具有更快的OER动力学过程。密度泛函理论深刻的揭示了在CoNi-CoN₄-HPC-900的催化作用下的反应机理，为具有高活性位点的新型催化剂的设计提供了思路。

要点六：总结

作者利用了一种双金属离子共交换MOF前驱体，并结合热解策略原位制备了包覆在氮掺杂多级孔碳中的高度分散的CoNi合金纳米颗粒(CoNi-CoN₄-HPC-900)。该方法为催化材料制造了独特的三维多孔结构以及高密度的CoNi-CoN₄活性中心，从而获得了优异的双功能催化活性和耐久性。同步辐射明确了CoNi-CoN₄-HPC-900中催化活性中心为CoNi₃-CoN₄复合活性位点。

密度泛函理论计算证明，CoNi-CoN₄活性中心比CoN₄活性中心更有利于ORR和OER动力学过程。以CoNi-CoN₄-HPC-900为阴极电催化剂的柔性可充电ZAB具有优良的性能、循环稳定性以及在不同弯曲状态下的柔韧性。本工作为开发金属空气电池中基于MOF的高效M-N-C双功能电催化剂开辟了一条新的途径。

文章链接

CoNi Nanoalloy-Co-N₄ composite Active Sites Embedded in Hierarchical Porous Carbon as Bi-functional Catalysts for Flexible Zn-Air Battery

Yisi Liu, Zhicheng Chen, Zongxu Li, Nian Zhao, Yunlong Xie, Yue Du, Jinnan Xuan, Dongbin Xiong, Jianqing Zhou, Ling Cai and Yahui Yang,Nano Energy, (2022)

doi:https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2022.107325

通讯作者简介

刘易斯副教授

刘易斯，博士，副教授，硕士生导师，湖北省楚天学子。2018年毕业于中南大学冶金物理化学专业，2016~2017年国家公派前往加拿大西安大略大学博士联合培养。目前主持国家自然科学基金青年项目、湖北省自然科学基金项目、湖北省重点实验室项目以及湖南省科研创新项目，参与多项国家自科基金面上项目。刘易斯博士及其团队主要从事电催化材料以及金属空气电池等相关领域的研究，依托湖北师范大学先进材料研究院，开展了大量研究工作并取得一系列进展，相关成果已在Nano Energy, Chemical Engineering Journal, ACS Applied Materials& Interfaces, Fuel等国际知名SCI期刊发表。