文 章 信 息
FeCoNiCuPd高熵合金薄膜催化剂用于高效碱性HER和OER
第一作者：王世琦
通讯作者：方峰，霍文燚
通讯单位：东南大学材料科学与工程学院
研 究 背 景
随着全球经济的快速发展，消耗不断增加，能源能源供应面临的资源约束和环境约束问题，促使人们积极寻求清洁、高效、可持续的替代能源。氢能因其具有高能量密度和零碳排放的优势，被认为未来能源的最佳选择之一。电催化分解水是最有前景的绿色制氢方法之一，该过程包含阴极的析氢反应(HER)和阳极的析氧反应(OER)。
目前，商业电催化制氢主要采用氯碱工业和水-碱电解工艺。碱性环境中，析氢反应和析氧反应涉及多个质子耦合和电子转移过程，反应动力学缓慢，限制了水分解的效率。贵金属催化剂，如Pt、Ru、RuO2和IrO2等，催化活性较高但成本昂贵，限制了其大规模工业应用。因此，研发高效稳定、价格相对低廉的双功能（HER/OER）电催化剂，对于推进大规模电催化分解水制氢进程至关重要。
高熵合金材料因多金属主元间的协同效应，在电催化分解水反应中表现出独特的性能优势，含贵金属的高熵合金能有效调节电催化剂的电子结构，提升催化活性，为高性能电催化剂的研发提供了新思路，但如何大规模合成稳定的高熵合金材料仍是研究者面临的难题。
文 章 简 介
东南大学方峰教授研究组在《Applied Catalysis B: Environmental》上发表题为“Efficient FeCoNiCuPd thin-film electrocatalyst for alkaline oxygen and hydrogen evolution reactions”的研究论文。该工作报道了采用磁控溅射法在导电基底上制备出结晶性良好的FeCoNiCuPd高熵合金薄膜，该薄膜在碱性介质中兼具优异的HER和OER电催化性能。对于整体水裂解，在 1 M KOH中仅需要1.52 V的低电压即能实现10 mA cm-2的电流密度, 并可在大电流下（800 mA cm-2）持续催化电解水超过100小时，可实现高效稳定的碱性电解水制氢。
图1 FeCoNiCuPd高熵合金薄膜制备步骤示意图
本 文 要 点
要点一：高结晶性高熵合金催化剂的简单合成和表征
采用磁控溅射法将FeCoNiCuPd薄膜沉积在碳布基底上。FeCoNiCuPd高熵合金为面心立方（FCC）结构，且成分分布均匀， Pd含量控制在10 at%以下。为了对比分析，制备了成分均匀的四元合金薄膜（FeCoNiCu、FeCoNiPd、FeCoCuPd、CoNiCuPd、FeNiCuPd）。
图2 （a-b）FeCoNiCuPd/CFC的SEM图；(c)高熵合金及四元合金薄膜样品的XRD图谱 (d) FeCoNiCuPd的TEM图；（e）FeCoNiCuPd的HRTEM图；（f）FeCoNiCuPd的HADDF-STEM和EDX mapping图；
要点二：优异的HER性能与稳定性
在1 M KOH的电解液中对HER活性进行评估，结果表明，FeCoNiCuPd具有表现出极高的活性催化性能。在HER中，只需 29.7 mV过电位便可达到10 mA·cm-2电流密度，优于商用Pt/C催化剂；同时，与四元合金催化剂相比，FeCoNiCuPd具有最快的反应动力学，Tafel斜率低至47.2 mV dec-1，稳定性良好。
图3 (a-b) 样品的LSV和过电位统计图; (c) 样品的Tafel plots图像；（d）样品EIS Nyquist图谱（e）HER稳定性测试; (f)与已报道的优异HER催化剂性能比较图
要点三：优异的OER性能与全解水性能
在OER中，FeCoNiCuPd具有最优异的催化性能，仅需 194 mV过电位便可达到10 mA·cm-2电流密度, 远低于商用RuO2催化剂, 且Tafel斜率低至39.8 mV dec-1。在过电位300 mV时，得到单位活性面积电流远高于四元合金催化剂。利用制作的FeCoNiCuPd || FeCoNiCuPd电解槽进行整体水分解，在1 M KOH中仅需要1.52 V的低电压即能实现10 mA cm-2的电流密度，远低于商业化Pt/C‖RuO2组合，并且在长时间稳定性测试中，活性未见明显的衰减。800 mA cm-2的大电流密度下持续催化电解水超过100小时后，催化剂性能仍保持稳定。
图4 (a-b) 样品的LSV和过电位统计图; (c) 样品的Tafel plots图像；（d）样品的EIS Nyquist图；（e）各样品在300 mV过电位下的单位活性面积电流（f）OER稳定性测试; (g) FeCoNiCuPd || FeCoNiCuPd 和商业催化剂 Pt/C || RuO2 电解槽分解水性能测试；（h-i）不同电流密度下的全解水稳定性测试。
要点四：系统的DFT理论计算解释其优异HER性能机理
为探究FeCoNiCuPd高熵合金薄膜超高HER活性的原因，采用DFT理论计算了FeCoNiCuPd的电子结构和（111）表面上所有可能存在的活性位点上反应中间体的吸附自由能。结果表明，各金属位点的协同作用可以有效调节电子结构，降低水解能垒，有利于电荷转移；同时，多金属元素的相互作用调节了表面吸附位点的d带中心，促进H的吸附/解吸， 降低吉布斯自由能（ΔGH*），从而实现了高效HER活性。
图5. （a-c）DFT计算结果揭示HER过程的活性位点构型；（d）FeCoNiCuPd催化剂的HER过程机理示意图。
要点五：原位拉曼测试和DFT理论模拟揭示其高OER活性起源
原位拉曼表征、傅里叶变换交流伏安法（FTACV），HRTEM结果和XPS测试表明电催化过程中高熵合金表面发生原位重构现象，表面生成高活性Ni(FeCo)OOH物质。DFT计算证明，Ni(Co)OOH的生成可以有效降低 OER 过程的决速步的反应势垒（O*→OOH*），优化电化学析氧动力学过程，同时Cu/Pd位点可以促进电子的转移，协同加速OER反应过程，因而表现出明显优于商业RuO2催化剂的OER活性。
图6 （a）样品FTACV测试图谱；（b）FeCoNiCuPd的原位拉曼测试结果；（c）OER测试后样品的HRTEM图；（d-i）OER测试后样品的XPS图谱。
文 章 链 接
Efficient FeCoNiCuPd Thin-film Electrocatalyst For Alkaline Oxygen and Hydrogen Evolution Reactions. Applied Catalysis B: Environmental, 313 (2022) 121472.
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121472
通 讯 作 者 简 介
方峰 教授 博导
东南大学材料学院教授/博导，兼任Mater. Sci. Eng. A编辑，J. Iron Steel Res. Int.和《钢铁研究学报》编委。主要从事高性能金属材料和催化材料的研究。以第一作者/通讯作者在Acta Mater.、Scr. Mater.、Appl. Catal. B、Chem. Eng. J.、J. Hazard. Mater.、Mater. Des.、Mater. Sci. Eng. A.等期刊上发表论文100余篇。
霍文燚 副教授
南京林业大学机电学院上岗副教授，兼任《中国有色金属学报》、Trans. Nonferrous Met. Soc. China、Tungsten青年编委。主要从事高熵合金研究。在Scr. Mater.、Appl. Catal. B、Chem. Eng. J.、Appl. Phys. Lett.、Mater. Sci. Eng. A等期刊上发表论文20余篇。
第 一 作 者 简 介
王世琦 博士研究生 教授
东南大学在读博士研究生，导师为方峰教授。研究方向为高熵合金催化材料。在Appl. Catal. B、Chem. Eng. J.、J. Hazard. Mater.等期刊上发表论文10篇。
论文合作者还包括：澳大利亚阿德莱德大学的Prof. Zonghan Xie和美国伊利诺伊大学香槟分校的Prof. Jianku Shang
欢迎具有材料、物理、化学等背景的硕士、博士和博士后加入课题组！
添加官方微信 进群交流
SCI二氧化碳互助群
SCI催化材料交流群
SCI钠离子电池交流群
SCI离子交换膜经验交流群
SCI燃料电池交流群
SCI超级电容器交流群
SCI水系锌电池交流群
SCI水电解互助群
SCI气体扩散层经验交流群
备注【姓名-机构-研究方向】
投稿请联系contact@scimaterials.cn
了解碱性水电解材料，点击"阅读原文"
点分享
点赞支持
点在看