张金龙教授、邱博诚教授、朱乔虹博士， AM：金属硫化物助力太阳能转化

金属硫化物助力太阳能转化的研究进展

第一作者：朱乔虹

通讯作者：朱乔虹*，邱博诚*，张金龙*

单位：杭州师范大学，南京农业大学，华东理工大学

社会和工业对化石燃料的消费不断增长，导致人为二氧化碳排放和环境恶化，因此需要可持续的能源转换技术作为替代方案。太阳能作为清洁能源的新兴分支，提供了一种地球上空前丰富的能源。应对我们当前的能源挑战，无疑需要创新策略来收集和转换太阳能。人工光合作用利用具有光响应和转换能力的半导体，通过使用地球上丰富的原料（如二氧化碳、二氧化氮）来生产燃料和化学品。

因此，开发具有强光捕获和存储能力的半导体光催化剂来驱动人工光合作用势在必行。在过去的几十年中，已经发现并研究了众多用于人工光合作用的半导体光催化剂，包括金属氧化物、金属硫化物和无金属聚合物等。经过一系列对比研究，探索可见光响应光催化剂的需求推动了具有合适带隙和宽光响应范围的金属硫化物的快速发展。

此外，随着金属硫化物的发展，其物理化学性质通过各种工程策略不断改变，包括元素掺杂、相变、助催化剂引入和界面构建等。金属硫化物的可定制能带结构和加宽的光吸收有利于光催化中的有效电荷分离和足够的太阳光转换效率。

本文中，华东理工大学张金龙教授、南京农业大学邱博诚教授和杭州师范大学朱乔虹博士，在国际知名期刊Advanced Materials上发表题为“Recent progress of metal sulfide photocatalysts for solar energy conversion”的综述文章。该综述文章重点描述了如何利用近期研究中的一些重要经验来促进金属硫化物在人工光合作用中的进一步发展，包括水分解、二氧化碳还原、固氮和污染物去除。

在这篇综述中，我们分三个方面详细讨论了金属硫化物用于太阳能化学转化的最新进展（图1）：

（i）金属硫化物的功能机制和合成方法，

（ii）金属硫化物的光腐蚀机理、解决策略和设计原则，

（iii）各类光催化氧化还原反应的内在功能机制和仍待解决的问题。最后，我们针对金属硫化物作为光催化剂的相关挑战、前景和未来发展趋势提出了展望。

要点一：金属硫化物的作用、主要性质和合成方法

基于金属硫化物作为半导体的光催化过程理论上可以分为三个步骤：受光激发产生电子空穴对、电子和空穴迁移到表面，以及载流子诱导的表面反应。在这个过程中，有效的光吸收和快速的电荷转移对于太阳光的利用至关重要。许多金属硫化物光催化剂，由于其合适的能带和可调节的表面电子结构而被广泛研究。

本节首先讨论了金属硫化物在光催化中的作用机制，然后简要概述了几类金属硫化物的结构和特性，包括二元金属硫化物（CdS、SnS₂）、三元金属硫化物（ZnIn₂S₄、CuIn₅S₈）和多元金属硫化物（Cu₂ZnSnS₄）等。了解元素的准确位置及其相应的外部电子构型，有助于深入了解金属硫化物的性质及其在太阳能转换中的应用。

此外，在本节中，还讨论了合成各种形态的金属硫化物的一些通用方法，包括模板法、溶剂热法、剥离法和化学气相沉积法等。探索低成本、环保、高效的金属硫化物基光催化剂合成策略，对于可实际应用的金属硫化物至关重要。

金属硫化物的独特特性，在太阳能转化为化学过程中提供了理想的性能。然而，金属硫化物光催化剂在光照射下会发生腐蚀，从而导致光催化剂失活。探索处理光腐蚀的替代策略对于加强金属硫化物的稳定性和更充分地利用太阳能至关重要。

本节介绍了目前已被探索的一些稳定S^2-离子的改性修饰策略，包括元素掺杂、缺陷构建、异质结构组建和助催化剂沉积等，同时也提出了这些改性策略仍然面临的巨大挑战。此外，除催化剂稳定性外，活性和选择性也是应考虑的同等重要指标。因此，紧接着本节重点介绍金属硫化物在各类应用中的设计原则。在充分了解金属硫化物用于各种应用的可行性之前，金属硫化物设计的理论计算至关重要。

要点三：金属硫化物应用于光催化氧化还原反应的内在功能机制和仍待解决的问题

金属硫化物的光致载流子能够进行广泛的太阳能化学反应，主要包括光催化析氢、二氧化碳还原和固氮，有机污染物降解等。在本节中，详细描述了几类光催化氧化还原反应，并分析了在这些反应中金属硫化物的优势和局限性，按照构建策略罗列了金属硫化物的氧化还原反应活性，并在每一应用最后也提出了仍待解决的问题和可进一步发展的方向。

在这篇综述中，我们概述了基于金属硫化物实现太阳能到化学能转化的人工光合作用系统的最新进展（图2）。详细讨论了金属硫化物的基本原理，包括其作用机制、结构、性质和制备方法，并提出了金属硫化物在各种光催化应用中的优势和局限性。

此外，我们还提出在未来，可以通过以下几个方面更好地实现金属硫化物的实际应用：

1.考虑机器学习辅助技术深入理解结构和活性相互作用，加速金属硫化物催化剂的研究；

2.对金属硫化物的产物选择性进行研究和深入分析；

3.开发和应用更先进的表征技术监测光反应行为并研究潜在的反应机制。

张金龙教授 简介：华东理工大学教授，博士生导师，欧洲科学院院士（外籍，2019），华东理工大学“汇贤学者”讲席教授。主要从事在环境和能源领域中高效光催化材料的设计和制备，以及有机功能染料的设计和合成。已在Nat. Commun., Chem., Chem. Soc. Rev., Chem. Rev., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Energ. Environ. Sci., Adv. Mater. 等国际一流杂志上发表论文500余篇，被引用33000余次，H因子为94。入选“ESI高被引论文”（世界前1%）30篇，“0.1%热点文章”6篇。2014-2021年连续多年入选Elsevier公布年度中国高被引学者之一，并入选2018-2021年度科睿唯安“全球高被引科学家”。

邱博诚教授 简介：南京农业大学理学院教授，博士生导师。2017年博士毕业于华东理工大学，导师：张金龙教授。2017-2020年在香港理工大学Yang Chai教授课题组从事博士后研究。主要研究方向为：人工光合作用在能源存储及污染物去除领域的应用。以第一/通讯作者在Chem. Soc. Rev., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Adv. Funct. Mater., ACS Catal., Appl. Catal. B: Environ., Small等国际一流期刊上发表论文20余篇。

课题组主页：http://www.jlzhang-ecust.com/

Recent progress of metal sulfide photocatalysts for solar energy conversion

https://doi.org/10.1002/adma.202202929