浙理工李本侠教授课题组ACB：Ru/g-C3N4-x界面活性位协同促进光催化选择性氧化苯甲醇同步析氢

构建Ru/g-C₃N_4-x光催化剂的界面活性位及其协同促进选择性氧化苯甲醇同步产氢

第一作者：杨晴

通讯作者：李本侠*，李灿*

单位：浙江理工大学，中国计量大学

注：本研究中的理论计算由李灿老师完成。

随着人们对可再生能源和可持续化学的迫切需求，利用太阳能驱动氧化还原催化反应受到越来越多的关注。在半导体光催化氧化还原反应中，将水分解产氢和选择性有机氧化相结合，可以实现同时利用光生电子和空穴，同步生产清洁燃料和增值化学品，从而大大提升太阳能向化学能的转化效率。因此，制备高活性的双功能多相光催化剂用于光氧化还原耦合体系具有重要意义。

近年来，许多研究已经证明，在g-C₃N₄结构中引入氮空位（V_N）缺陷是提高光催化性能的一种有效策略。V_N缺陷在调控电子结构、拓宽光吸收范围和促进电荷分离等方面起着重要作用。引入V_N缺陷还可以形成更多配位不饱和原子，这些原子为反应物分子的选择性吸附和活化提供了活性位。

此外，负载金属助催化剂可以有效活化质子，从而提高光催化析氢效率。钌（Ru）作为最便宜的铂族金属，由于Ru–H键与Pt–H键的键能接近，是Pt在析氢反应中最有希望的替代品。构建相邻活性位点在促进光催化析氢和选择性有机氧化耦合反应中起着重要作用。因此，在g-C₃N₄表面同步引入金属和VN缺陷是构建相邻活性位并利用其协同作用促进光氧化还原耦合反应的有效策略。

基于此，浙江理工大学的李本侠教授和中国计量大学的李灿副教授合作，在国际知名期刊Applied Catalysis B: Environmental上发表题为“Constructing interfacial active sites in Ru/g-C₃N_4-x photocatalyst for boosting H₂ evolution coupled with selective benzyl-alcohol oxidation”的研究文章。

该工作通过光诱导法制备出了具有金属Ru位点和V_N缺陷双活性位的多相光催化剂（Ru/g-C₃N_4-x）。在光诱导合成过程中，g-C₃N₄的光生电子将Ru³⁺还原成Ru纳米颗粒沉积在g-C₃N₄上，由光生空穴生成的氧化性自由基诱发g-C₃N₄表面V_N缺陷的形成。Ru/g-C₃N_4-x光催化剂在选择性氧化苯甲醇同步产氢反应中表现出优异的性能，H₂和苯甲醛的产率分别高达6.42和5.07 mmol∙gcat^-1∙h^-1。

实验和理论计算均表明，界面Ru位点和V_N缺陷在协同促进光催化苯甲醇氧化同步产氢反应中起着关键作用。Ru/g-C₃N_4-x异质界面不仅加速了光生载流子的分离，而且还为产氢和选择性氧化苯甲醇提供了最佳的活性位点。

要点一：催化位点表征

利用高分辨透射电镜(HRTEM)证实了Ru纳米颗粒的形成，其尺寸约为2~4 nm。高角度环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)和X射线能谱(EDS)证明了C、N和Ru的存在，并且Ru元素在g-C₃N₄纳米片上均匀分布。

X射线衍射（XRD）和红外光谱(FTIR)表明VN缺陷的引入破坏了g-C₃N₄的局部有序结构。X射线光电子能谱（XPS）测试结果表明表面N/C原子比从原始g-C₃N₄的1.13下降到Ru/g-C₃N₄的1.00，证实了Ru/g-C₃N_4-x样品的表面存在V_N缺陷；N_2C/N_3C原子比也从2.06下降到1.60，证明VN缺陷是由于N_2C原子的缺失造成的。电子自旋共振光谱（ESR）进一步证明了VN的形成。此外，理论计算表明，Ru原子的引入可以显著降低g-C₃N₄上VN缺陷的形成能。

在模拟太阳光照射下通过选择性氧化苯甲醇同步产氢反应测试了在不同光诱导时间制备的g-C₃N_4-x的光催化性能。结果表明，V_N缺陷有利于选择性氧化苯甲醇生成苯甲醛。为了优化Ru的沉积，进一步研究了在不同光诱导时间制备的Ru/g-C₃N_4-x的光催化性能，以获得最佳的Ru/g-C₃N_4-x光催化剂。与其它方法制备的Ru修饰的g-C₃N₄光催化剂相比，通过光诱导法制备的Ru/C₃N_4-x光催化剂在选择性氧化苯甲醇同步产氢反应中表现出最突出的性能。该光催化剂对各种对位取代苯甲醇的选择性氧化同步产氢也具有较好的普适性。

不同条件下的控制实验证明了苯甲醇与水共存可以相互促进光催化析氢和选择性氧化苯甲醇生成苯甲醛。自由基捕获实验表明，光生空穴、羟基自由基(∙OH)和光生电子在光催化耦合反应中起到了重要作用；原位电子自旋共振（in-situ ESR）谱进一步确定反应过程中同时产生了碳中心自由基和∙OH。此外，电化学析氢测试也证实了Ru位点在析氢过程中起到了的关键作用。

理论计算表明，V_N缺陷的存在有利于底物分子的吸附和活化。与g-C₃N_4-x相比，Ru/g-C₃N_4-x与水、苯甲醇的相互作用更强。通过比较Ru/g-C₃N_4-x表面三个不同位点（界面V_N位点、界面Ru位点和顶端Ru位点）对H₂O和苯甲醇分子的吸附和活化，确定了Ru附近的VN位点是分解水和选择性氧化苯甲醇的最佳位点。虽然这三个位点对H₂O分子具有相近的吸附能，但吸附在界面V_N位点上的H₂O分子更易于被活化，能有效促进光催化氧化还原耦合反应中的水裂解。尽管苯甲醇的芳香环和Ru团簇之间的相互作用导致苯甲醇分子在Ru团簇上的吸附能最负，然而–CH₂OH基团远离了光催化剂表面，这种吸附构型并不利于苯甲醇的选择性氧化。当苯甲醇–OH基团中的O原子吸附在Ru/g-C₃N_4-x的界面VN位时，苯甲醇–OH基团中的O–H键被显著活化，键长从0.976增加到1.011 Å，更有利于苯甲醇的活化和选择性氧化。

因此，Ru/g-C₃N_4-x中金属/载体界面的V_N位点为H₂O和苯甲醇分子提供了最佳的吸附和活化位点。进一步通过计算H在不同位点的吸附吉布斯自由能确定了界面Ru位点是H₂析出的最佳活性位。Ru与g-C₃N_4-x之间的界面电子相互作用降低了界面Ru原子的d电子密度，使其成为更适合H₂析出的活性位。

实验和计算研究共同揭示了光催化选择性氧化苯甲醇同步产氢的机理。在Ru/g-C₃N_4-x光催化剂中，界面V_N缺陷和金属Ru双活性位点的协同作用显著促进了光氧化还原耦合反应的进行。首先，吸附在界面V_N位点上的H₂O和苯甲醇分子被活化，通过H₂O和苯甲醇的O–H键解离生成质子（H⁺）、氢氧根离子（OH^-）和有机中间体。在模拟太阳光下，g-C₃N_4-x被激发产生电子-空穴对，光生电子和空穴在Ru/g-C₃N_4-x界面得到有效分离。由于界面Ru位点具有电子消耗区的特征，光生电子从g-C₃N_4-x迁移到界面Ru位点上，光生空穴富集在Ru纳米颗粒相邻的g-C₃N_4-x上以实现电荷平衡；因此在界面Ru位点上实现氢气析出。

同时，吸附在界面V_N位点上的苯甲醇分子被g-C₃N_4-x上的光生空穴氧化为苯甲醇自由基；在界面VN位点上由H2O解离生成的OH^-被光生空穴原位氧化生成∙OH自由基。在光催化反应体系中，吸附在催化剂上的∙OH自由基比游离的∙OH自由基更有利于选择性氧化苯甲醇生成苯甲醛。因此，∙OH自由基可以进一步氧化苯甲醇自由基生成苯甲醛。Ru/g-C₃N_4-x光催化剂不仅加速了光生电荷的分离，而且为选择性氧化苯甲醇同步产氢反应提供了协同活性位点。

李本侠， 浙江理工大学，理学院化学系，教授，博士生导师

主要研究方向为：无机纳米光催化材料的可控合成与构效关系研究。目前已发表相关学术论文90余篇，论文他引6000 余次；以第一完成人获得省级自然科学二等奖，入选浙江理工大学“杰出青年教师培养计划”、浙江省151人才工程第三层次培养计划、浙江省高校领军人才高层次拔尖人才。

Constructing interfacial active sites in Ru/g-C₃N_4−x photocatalyst for boosting H₂ evolution coupled with selective benzyl-alcohol oxidation

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337322005161?via%3Dihub