中南大学Matter：构建电解液离子选择性‘’皮肤‘’助力高安全高比能锂硫电池- 大数跨境

首页

中南大学Matter：构建电解液离子选择性‘’皮肤‘’助力高安全高比能锂硫电池

科学材料站

2022-05-12

导读：本文采用甲基丙烯酸异氰基乙酯接枝的聚乙烯亚胺作为交联剂），通过原位凝胶化策略为电解液植入了一层离子选择性“皮肤‘

研究背景

锂硫电池多硫化物穿梭及枝晶锂生长都与电解液固有的物理-化学特性有关。多硫化物穿梭起源于多硫分子在电解液中较高的溶解及扩散特性。锂离子在电解液中较差的扩散动力学引发的浓差极化是不均匀锂沉积的根本原因，进一步造成了电池循环过程中SEI膜破裂及锂枝晶不可控生长。此外，电解液易泄露及易燃特性导致锂硫电池仍面临较大的安全隐患。

文章简介

基于此，中南大学韦伟峰教授课题组采用甲基丙烯酸异氰基乙酯（IEM）接枝的聚乙烯亚胺（PEI）作为交联剂（PEI-IEM），通过原位凝胶化策略为电解液植入了一层离子选择性“皮肤‘’。得益于离子选择性“皮肤”超支化分子结构及丰富的极性官能团，所制备的PEI-IEM凝胶电解质能够矫正多硫离子及锂离子传输行为并具有高的安全特性：

1）高电荷密度多重吸附位点通过形成Li-N及Li-O键合锚定了多硫化物，有效阻隔了其穿梭效应；

2）-NH₂/-NH 基团离子自浓缩动力学特性导致 Li+富集在聚合物骨架界面，实现了高效均匀的离子传输和无枝晶锂沉积行为；

3）高度交联的聚合物网络极大地缓解了电解液泄露和燃烧风险。这些优势保证了锂硫电池的安全运行和优异的循环性能，低液/硫比及低锂过剩（E/S=2.6，N/P=2.4）对应的10Ah软包电池具有高达 412.7 Wh kg^-1 的比能量。该文章发表在国际顶级期刊Matter上。马骋博士为本文第一作者。

本文要点

要点一：基础性知识介绍

示意图1：液态电解液和PEI-IEM凝胶电解质对应锂硫电池中离子传输差异性

调控电解液离子动电传输对于缓解锂硫电池中多硫化物穿梭和锂枝晶生长具有重要意义。受离子交换膜可调节溶质-聚合物交互作用的启发，通过原位凝胶化在电解液中植入了由甲基丙烯酸异氰基乙酯接枝聚乙烯亚胺 (PEI-IEM) 构成的离子选择性“皮肤”。这种定制的离子选择性“皮肤”赋予了凝胶聚合物电解质具有丰富极性基团（-N-H-/-C=O-）的超支化网络结构，从而提升电解液阻燃特性，实现选择性多硫离子迁移阻碍作用，并促进锂离子传输以抑制不均匀锂沉积行为。

要点二：主要研究内容

分枝状PEI富含氨基基团且分子结构可修饰，选择 IEM 接枝 PEI 得到 PEI-IEM 交联剂并通过原位聚合制备出不流动有弹性的PEI-IEM凝胶电解质。PEI-IEM凝胶电解质高度交联的聚合物网络结构能够阻止电解液挥发，在受热后会生成含氮自由基和氨气/水蒸气进而阻隔了热和氧传递，具有优异的阻燃性。

由于高的电解液含量及大量极性基团促进Li⁺传输，PEI-IEM凝胶电解质在室温下离子电导率为1.16´10^–3 S/cm，与电解液离子电导率相当（1.18´10^–3S/cm）。更加重要地，PEI-IEM 凝胶电解质中大量锂亲性基团能够吸附并将 Li⁺自浓缩在聚合物骨架表面，促进了 Li⁺快速传导，锂离子迁移数高达 0.79。

图1：PEI-IEM凝胶电解质合成、形貌/结构及电化学特性表征

PEI-IEM凝胶电解质装配的Li/Cu电池和Li/Li对称电池具有优异的循环稳定性，表明高度可逆的Li⁺沉积/剥离行为。原位光学显微镜证明液态电解液对应锂金属负极表面逐渐出现不均匀的锂沉积物并最终演变成尖锐的锂枝晶（对应明亮的条纹区域），而 PEI-IEM 凝胶电解质对应的锂金属负极在锂沉积过程中始终具有平滑的形貌且没有明显的明亮衬度差异。

借助扫描电子显微镜观察到电解液对应的锂金属负极循环后变得异常粗糙且出现了大量的裂纹结构，更高分辨率的SEM图显示其表面具有大量垂直生长的苔藓状锂枝晶。PEI-IEM凝胶电解质对应的循环后锂金属负极表面呈现出平滑的圆饼状锂沉积物，揭示了 PEI-IEM凝胶电解质中亲锂基团通过增强Li⁺传输引导了锂沉积物在锂金属表面由垂直生长变为沿平面向四周生长。

有限元分析模拟表明电解液对应Li负极附近存在较大的Li⁺浓度梯度，容易诱发 Li⁺选择性沉积。PEI-IEM凝胶电解质中增强的Li⁺传输能够均匀化Li⁺分布，有助于稳定锂金属/电解质界面。相场模拟揭示了电解液中不均匀的Li+通量和电流密度分布，促使Li⁺倾向于在突起顶部处积累，导致尖锐枝晶锂向电解液内部垂直生长。受益于Li⁺动电自浓缩和高效传输行为，PEI-IEM凝胶电解质能够改善浓差极化并均匀化Li⁺分布，实现了致密且无枝晶的锂共形沉积行为。这些理论模拟结果与实验观察到的锂沉积物形态非常一致。

图2：锂离子沉积/剥离可逆性测试、锂沉积形貌表征及锂离子传输模拟

对多硫化物在电解质中的扩散行为进行了可视化观察，Li₂S₆溶液加入电解液后迅速扩散且电解液经过2h后变为了深棕色。而加入到PEI-IEM凝胶电解质中的Li₂S₆溶液被限域在电解质上层，随着静置时间的延长Li2S6溶液逐渐吸附而褪去颜色。

理论计算同样揭示了PEI-IEM凝胶电解质中极性基团与多硫化物间的化学交互作用。根据简化的PEI-IEM分子结构及对应的电子云密度分布图，丰富的N/O基团具有高的电子密度，有助于化学锚定多硫化物分子。Li₂S₆分子通过形成Li-N（2.02 Å）或 Li-O（1.95 Å）键被有效吸附在 PEI-IEM 链锻上，对应的吸附能分别为50.8 kcal/mol和54.3 kcal/mol。

借助原位紫外光谱观察到电解液装配的锂硫电池在放电过程中Li₂S₈、Li₂S₆ 和 Li₂S₄ 浓度会快速上升并缓慢下降到较高的值。而PEI-IEM凝胶电解质对应锂硫电池中多硫化物浓度在整个测试过程中始终保持在较低水平，证实了PEI-IEM凝胶电解质优异的多硫化物吸附/限制能力。

图3：多硫化物扩散、吸附DFT理论计算及原位紫外光谱表征

装配锂硫电池进一步评估了PEI-IEM凝胶电解质的应用可行性，CV 曲线具有较好的重叠性，表明锂硫电池具有高度的电化学可逆性。倍率性能测试显示采用 PEI-IEM 凝胶电解质装配的锂硫电池在0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C 及2 C 倍率下放电比容量分别为1124.5、 904.1、787.8、 687.8 和 594.5 mAh/g。PEI-IEM 凝胶电解质促使锂硫电池获得了更加稳定的硫电化学反应，0.1C电流密度下循环200圈后可逆放电比容量仍然高达 702.7 mAh/g，相比于电解液装配的锂硫电池具有更低的电荷转移阻抗（Rct）和界面SEI阻抗（Rf）。

1C电流密度下，PEI-IEM凝胶电解质组装的锂硫电池即使在500次循环后仍保持 544.0 mAh/g1的容量，表现出优异的循环稳定性。由于高温下加剧的多硫化物溶解和活性硫消耗，电解液对应的锂硫电池容量迅速衰减。相比之下，使用PEI-IEM电解质的锂硫电池在0.1C和60℃下循环100次后仍可提供661.2 mAh/g的比容量。此外，1C倍率下循环200次后，PEI-IEM电解质赋予了锂硫电池601.6 mAh/g的高可逆容量，在维持高温循环稳定性方面显示出明显的优势。

图4：采用PEI-IEM凝胶电解质装配的锂硫扣式电池电化学性能测试

采用负载量为4 mg/cm² 碳-硫复合正极（75 wt% S）、50 μm厚的锂铜复合带（N /P 比为 2.4）和 2.6 mL/mgS的贫电解质装配了10Ah级锂硫软包电池。在 83.54 mA/g的电流密度下可提供 9.96 Ah的可逆容量，对应电池能量密度达到412.7 Wh/kg（基于电池实际重量50.45g计算得到）。

在 167.5 mA/g的电流密度下进一步测试了循环性能，PEI-IEM电解质构造的软包电池能够进行可逆充放电，30次循环后仍可保持75% 的初始容量。然而，电解液构造的软包电池表现出快速的容量下降，30圈后容量保持率仅为 42%。值得注意的是，PEI-IEM电解质对应的软包电池在钉刺测试后保持良好的形状，没有发生着火和爆炸，表明具有阻燃特性的PEI-IEM凝胶电解质大大提高了电池安全性。此外，PEI-IEM电解质装配的锂硫软包电池能够将手持风扇点亮并持续为手机进行充电。

图5：PEI-IEM凝胶电解质对应锂硫软包电池装配及实用化测试

要点三：结论

综上所述，采用甲基丙烯酸异氰基乙酯（IEM）接枝聚乙烯亚胺（PEI）作为交联剂并通过原位凝胶化为电解液植入了一层离子选择性‘’皮肤‘’。归因于丰富的极性亲和位点和Li+自浓缩动力学行为，开发设计的具有离子选择性功能的PEI-IEM凝胶电解质能够选择性地阻碍多硫化物渗透并增强Li⁺均匀传输，从而抑制了充放电过程中多硫化物溶解穿梭并提升了锂金属负极界面化学稳定性。

高交联的聚合物结构确保了高的电解液含量下“液相”硫电化学反应机制，同时提升了电解质阻燃特性。因此，PEI-IEM凝胶电解质改善了锂硫电池的安全性和电化学性能，装配的10 Ah额定容量的软包电池在低液/硫比（E/S=2.6）及低锂过剩（N/P=2.4）下实现了 412.7 Wh/g的比能量。这项研究为离子选择性“皮肤”策略抑制多硫化物穿梭和锂枝晶生长提供了新的见解，同时促进了高安全高能量密度锂硫电池的发展。

文章链接

Cheng Ma et al., Implanting an ion-selective "skin" in electrolyte towards high-energy and safe lithium–sulfur battery, Matter, 2022.

DOI: 10.1016/j. matt. 2022.04.017

通讯作者简介

韦伟峰教授

中南大学粉末冶金国家重点实验室教授、博士生导师、副院长。2008年12月在加拿大阿尔伯塔大学化学材料工程系获得博士学位；2009年～2011年在美国麻省理工学院（MIT）材料科学与工程系进行博士后研究；于2011年10月以“升华学者”特聘教授加入中南大学粉末冶金国家重点实验室。入选国家级优秀海外青年学者计划、“升华学者”特聘教授和教育部“新世纪优秀人才计划”。长期从事新型电化学能源材料应用基础研究，主要研究方向为全固态二次电池材料及器件。近年来，主持了包括国家自然科学基金、科技部新能源汽车重大专项课题、教育部博士点基金、重点横向开发课题等10多项科研项目。在Chem. Rev., Chem. Soc. Rev., Adv. Mater., Adv. Energy Mater.，Adv. Funct. Mater.，ACS Energy Lett., Nano Energy等国际权威期刊发表SCI论文130余篇；申请国家发明专利60余项，已授权31项。担任学术期刊Progress in Natural Science: Materials International、ES Energy & Environment编委。