崔文权教授团队J. Catal.：UiO-66基复合光催化剂中Ag助剂促进高选择性光催化CO2RR制甲酸的作用机制探究

第一作者：张明慧（硕士研究生）

通讯作者：王骁*，崔文权*

单位：华北理工大学，天津大学

光催化二氧化碳还原是一种有前景的温和条件二氧化碳资源化策略，但是由于受到光能利用效率、催化剂自身性质、电荷传输效率、析氢竞争反应等诸多因素影响，该反应往往受到产物选择性不高的限制，其中，反应路径复杂和CO₂还原程度不易调控是主要原因之一。因此，若能避免CO₂发生深度还原（4/6/8电子还原路径），使之尽可能地遵循两电子还原路径，轻度还原生成CO或甲酸产物，是一种潜在可行的提高CO₂转化选择性的策略。

目前，常见的光催化剂改性策略中，半导体能带工程、添加牺牲剂、外加额外能量场等策略，均带有经验性以及有各自的局限性。Ag作为一种有效的光催化CO₂还原助剂，往往表现出对于两电子路径还原产物CO较高的选择性，但是其中的作用机制尚未明了，并且Ag助剂对于另外一种两电子还原路径产物甲酸的生成是否有促进作用的研究报道极少。

基于此，来自华北理工大学的崔文权教授团队，在催化领域权威期刊Journal of Catalysis上发表题为“Effect of Ag cocatalyst on highly selective photocatalytic CO₂ reduction to HCOOH over CuO/Ag/UiO-66 Z-scheme heterojunction”的研究文章。

本工作基于Zr基MOF材料UiO-66，开发了一种CuO/Ag/UiO-66 Z型异质结复合催化剂，在光催化CO₂还原体系中表现出对于甲酸产物优异的选择性，其最优比例催化剂的甲酸选择性高达95.9%，是目前已知无牺牲剂液相CO₂光还原体系中的最高值。

本工作详细探究了甲酸高选择性的机理以及Ag助剂在其中的促进作用机制。在CuO/Ag/UiO-66 Z型异质结中，高分散的Ag作为电子传递介质，极大地促进了光生电子的传输与分离。通过原位红外表征并结合理论计算，确认CuO是CO₂活化位点，而Ag助剂表现出对于*H质子较强的吸附能力，从而有利于*H与临近位点上氧配位形式的CO₂初级活化中间体*OCO结合，进而生成甲酸中间体*OCOH并最终高选择性生成甲酸产物。

这一发现阐明了Ag可以通过调控反应中间物种以及控制CO₂还原程度进而有效促进CO₂两电子还原路径的作用机制，并表明轻度还原产物甲酸的制备是CO₂高选择性资源化的一种有效途径。

Figure 2. CO₂ reduction performance of (a) different samples and (b) CuO/Ag/UiO-66 catalysts with different composition.

在CuO/UiO-66中加入Ag助剂，并调控催化剂最优组成比例，可以显著提高HCOOH的选择性，从60%提高至95.9%。同时CuO/Ag/UiO-66复合催化剂也表现出较高的稳定性，在经历四个循环测试后基本保持活性稳定。

要点三：原位表征结合理论计算探究Ag助剂对反应中间体的演变及反应路径的影响

Figure 3. (a) In-situ FT-IR spectra of photocatalytic CO₂ reduction on CuO/Ag/UiO-66. (b) The adsorption energy of *CO₂, *OCO and *H on Zr, CuO and Ag sites in CuO/Ag/UiO-66. (c) Free energy of CO₂ reduction on CuO/Ag/UiO-66 in the path of HCOOH formation.

Figure 4. (a) Reaction mechanism and (b) Intermediate structures of photocatalytic CO₂ reduction to HCOOH on CuO/Ag/UiO-66 catalyst.

通过原位红外表征并结合理论计算，确认CuO是CO₂活化位点，而Ag助剂表现出对于*H质子较强的吸附能力，从而有利于*H与临近位点上氧配位形式的CO₂初级活化中间体*OCO结合，进而生成甲酸中间体*OCOH并最终高选择性生成甲酸产物。

要点四：Z型异质结的形成以及Ag对于电荷迁移分离的促进作用

Figure 5. (a) Valence band and conduction band positions of CuO and UiO-66. (b) Possible charge transfer mechanisms of photocatalytic CO₂ reduction on CuO/Ag/UiO-66.

通过半导体能带理论进一步解释复合催化剂对于甲酸的高选择性。Z型异质结形成后，CuO由于纳米尺寸效应，导带位置达到了生成甲酸的还原电势，因此CuO作为主要的CO₂吸附活化位点生成甲酸中间体。

光生空穴保留在UiO-66上的配位氧上作为水氧化位点并提供质子。光电表征结果表明，Ag有效促进电荷传输，显著提高光生电子寿命。因此，Ag通过促进电子传输作用和对于质子的吸附作用，显著提高活性以及甲酸选择性。

要点五：前瞻

本工作通过构建CuO/Ag/UiO-66 Z型异质结复合催化剂，获得95.9%的类似反应体系下的最高甲酸选择性。本工作阐明了Ag可以通过调控反应中间物种以及控制CO₂还原程度进而有效促进CO₂两电子还原路径的作用机制，并表明轻度还原产物甲酸的制备是CO₂高选择性资源化的一种有效途径。

Effect of Ag cocatalyst on highly selective photocatalytic CO₂ reduction to HCOOH over CuO/Ag/UiO-66 Z-scheme heterojunction

王骁博士简介：毕业于天津大学化工学院，长期从事分子筛、多孔纳米催化剂的开发及其在吸附、分离、催化等绿色能源化工领域的研究。主持河北省教育厅项目一项、企业横向技术开发项目三项；在Journal of Catalysis，Microporous and Mesoporous Materials，Chemical Engineering Journal，Catalysis Today等期刊发表多篇文章，申请发明专利两项。

崔文权教授简介：华北理工大学化学工程学院教授，博士生导师，曾获河北省“三三三人才工程”第一层次人选、河北省政府特贴专家、省优秀留学回国人员、省百名优秀创新人才等称号。长期在新型光催化剂的设计合成及其在分解水制氢、二氧化碳还原及废水深度处理等方面的应用开展研究，围绕新型二维光催化材料的可控合成、催化性能提高的内在机制方面取得了一定进展。

在Applied Catalysis B: Environmental，Chemical Engineering Journal，Journal of Catalysis，ACS Applied Materials & Interfaces，Journal of Hazardous Materials等国内外本领域顶级或重要期刊发表论文90余篇。先后主持国家自然科学基金面上项目、青年基金项目以及河北省自然科学基金重点项目、省杰出青年基金项目等10余项。2018 年获河北省自然科学一等奖1项（第一完成人）。

华北理工大学能源与环境光催化创新团队，依托于华北理工大学化学工程学院和河北省环境光电催化材料重点实验室，一直紧密结合环境治理和绿色能源等重大科学前沿和研究热点，开展新型高效光催化材料的设计、制备及在能源与环境领域的应用研究，着重于高效催化材料的结构与催化性能内在关系。

课题组团队成员9人，其中教授4人，副教授4人，拥有百千万工程国家级人选、国务院特贴专家、省“三三三人才工程”一层次人选，省杰出青年基金获得者等。近五年来，共承担省部级以上项目16项，其中国家自然科学基金项目6项，省杰出青年基金项目1项，省自然科学基金重点项目2项。2018年获河北省自然科学一等奖。

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