厦门大学孙世刚教授、姜艳霞教授、杨健博士，EES：表面致密FeN4位点实现高性能质子交换膜燃料电池- 大数跨境

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厦门大学孙世刚教授、姜艳霞教授、杨健博士，EES：表面致密FeN4位点实现高性能质子交换膜燃料电池

科学材料站

2022-05-21

导读：本文通过设计一种自下而上“FeCl2蒸汽捕获”装置，在表面富吡啶氮层碳基底上沉积了Fe-N2+2位点

文章信息

调节FeN₄位点密度和分布实现高性能质子交换膜燃料电池

第一作者：殷述虎

通讯作者：姜艳霞*，杨健*，孙世刚*

单位：厦门大学

研究背景

质子交换膜燃料电池 (PEMFCs) 已经广泛应用于交通领域及储能系统，其绿色环保的特性引起了人们的极大兴趣。PEMFCs的商业化应用高度依赖高效﹑低成本的催化剂来驱动缓慢的阴极氧气还原反应 (ORR)。

然而，铂 (Pt) 为代表的价格昂贵的铂系金属催化剂 (PGM catalysts) 虽然具有最佳的ORR性能，其有限的储量与强劲市场需求间的矛盾日益突出，限制了PEMFCs大规模推广。因此，发展高性能﹑低成本的非铂催化剂 (PGM-free catalysts) 对于PEMFCs大规模商业化应用有着重大战略意义。

热解型铁氮碳材料 (Fe-N-C) 被认为是质子交换膜燃料电池(PEMFCs)中活性最高的非铂电催化剂。Fe-N₄位点是Fe-N-C的活性中心。目前，Fe-N-C催化剂性能提升策略主要包括两个方面：1) 提高活性位的本征活性 (turnover frequency, TOF)；2) 提高活性位密度 (site density, SD)，提高活性位密度是目前主流的策略。

然而，Fe-N-C催化剂在热解过程中不可避免地会发生Fe金属团聚，尤其是Fe的掺杂量较高时，Fe的团聚会更加显著，极大降低了活性位利用率，这也导致了活性位点的利用率长期以来一直被忽视。活性位的分布是影响活性位利用率的重要因素，由于Fe-N-C催化剂活性位主要分布在微孔中，这就导致了其很容易被体相碳基底包埋，氧气无法接触，导致其难以参与ORR反应。反之，分布于外表面的活性位易于氧气接触，可以更好地参与ORR反应，有效缩短质子和氧气的传输路径，是改善PEMFCs性能的极佳策略。

文章简介

基于此，厦门大学孙世刚教授、姜艳霞教授、杨健博士在国际知名期刊Energy & Environmental Science上发表题为“Seizing Gaseous Fe²⁺ to Densify O₂-Accessible Fe–N₄ Sites for High-Performance Proton Exchange Membrane Fuel Cells”的研究文章。

孙世刚教授、姜艳霞教授团队通过设计一种自下而上“FeCl₂蒸汽捕获”装置，在表面富吡啶氮层碳基底上沉积了Fe-N₂₊₂位点，精准调控了Fe-N₂₊₂位点密度及分布位置，实现了表面化致密的Fe-N₂₊₂位点的构筑。该催化剂具有出色的质子交换膜燃料电池性能，在H₂-O₂以及0.9 ViR-free电压下的电流密度为46 mA cm^-2，峰值功率（2bar H₂-O₂: 1.53 W cm^-2; 1bar H2-air: 0.71 W cm^-2）超过了目前所有非贵金属催化剂。

本文要点

要点一：自下而上“FeCl₂蒸汽捕获“策略合成Feg-NC/Phen

图1 自下而上“FeCl₂蒸汽捕获“策略合成Feg-NC/Phen

FeCl₂具有较低的挥发温度 (~715 ^oC)，因此，在较低热解温度下将气相FeCl₂无接触式沉积在精心设计的碳载体上，通过碳载体上含氮碳缺陷锚定作用或与Zn-N₄位点之间的离子交换的方式形成Fe-N₄位点。由于FeCl₂分子尺寸大于O₂分子，因此，该方法形成的活性位是氧气可以接触的。AC-STEM和EELS证实该方法可以有效构筑致密Fe-N₄位点 (图1)。

要点二：表面富吡啶氮层的构筑

图2 NC/Phen载体结构分析

为了增强碳载体捕获气相FeCl₂的能力，用具有吡啶氮结构的邻菲啰啉 (Phen) 修饰在ZIF8外表面，通过XPS和XAS证实，修饰Phen的碳载体表面吡啶氮含量增加，热解后原位形成了表面富吡啶氮层 (标记为NC/Phen)，并且形成了一定量的Zn-N₄位点 (Zn含量为2.15 wt%)。由于吡啶氮具有高活性，易于Fe²⁺形成Fe-N₂₊₂位点，且Zn-N₄位点热力学上易于Fe²⁺交换形成Fe-N₄位点，捕获气相Fe²⁺后碳载体中Zn含量降低至0.07 wt%，Fe含量达1.84 wt%，相比没有修饰的碳载体 (NC) 提高了0.56 wt%，这也证实了富吡啶氮层对于捕获气相FeCl₂的促进作用。

要点三：Fe_g-NC/Phen的活性位结构

图3 Feg-NC/Phen活性位结构表征

利用XAS对Feg-NC/Phen催化剂的精细结构进行分析，边前吸收峰与FePc相近，并向Fe₂O₃方向偏移，表明Fe的共价态为+2 ~ +3。傅里叶变换R空间只有Fe-N键，没有Fe-Fe键，并且对比Feg-NC/Phen与Feg-NC (有无修饰Phen) 催化剂中Fe-N键键长可以发现，两种催化剂中Fe-N4位点的微观配位环境不同，这可能是由于Phen修饰后的碳基底具有丰富的边缘含氮结构，对其进行拟合分析可知，相比于Feg-NC催化剂，Feg-NC/Phen催化剂中更易形成Fe-N₂₊₂位点，这种位点结构具有Phen的类似结构。通过DFT计算和TOF@0.85V的对比分析，Fe-N₂₊₂位点可以更好的活化O₂，因此具有更高的本征活性。

要点四：Fe_g-NC/Phen的活性位分布

图4 Feg-NC/Phen活性位分布分析

首先采用XPS刻蚀技术研究了不同深度下Feg-NC/Phen氮结构的差异性，随着刻蚀深度的增加，尽管总氮含量基本维持不变，然而，相比于体相氮结构，表面具有更多的吡啶氮含量，这可能与预先表面修饰的Phen相关。根据文献报道，XPS对于纳米碳材料的刻蚀深度约为5~10 nm，不利于分析材料原子层厚度的活性位分布情况。于是采用高灵敏度低能离子散射谱探究材料原子层厚度的活性位分布情况，对比样是传统液相吸附制备的Fel-N-C催化剂，相比之下，采用“FeCl₂蒸汽捕获”装置制备的催化剂的最外层和次表层分布了致密的活性中心，而传统液相吸附制备的催化剂在最外层和次表层活性中心密度极低。

造成这种差异的原因可能在于：“FeCl₂蒸汽捕获”装置可以实现Fe²⁺由外向内扩散，活性中心优先会在外表层沉积；而传统液相吸附合成策略往往预先把Fe²⁺吸附在微孔中，热解过程中Fe²⁺是由内向外扩散，活性中心优先在内部形成，这就造成了两种催化剂活性位分布的差异性。分布在最外层和次表层的活性中心可以显著缩短质子和O₂分子的传输路径，加速界面电荷转移速率。

要点五：Fe_g-NC/Phen的质子交换膜燃料电池性能

图5 Feg-NC/Phen催化剂燃料电池性能

在实现Fe-N₄活性中心表面化后，Feg-NC/Phen催化剂在燃料电池测试中具有极佳的性能。在2 bar H₂-O₂性能测试中，0.9 ViR-free和0.8 ViR-free电压下的电路密度达到46 mA cm^-2 和0.509 A cm^-2(载量为3.5 mg cm^-2)，峰值功率密度可以在0.422 V达到1.53 W cm^-2，超过了目前报道的所有非贵金属催化剂。在1bar H2-air测试中也展示出优异的性能，0.8 V电压下电流密度达到了120.8 mA cm^-2，峰值功率密度高达0.71 W cm^-2，远超过目前已报道的非贵金属催化剂。然而，该催化剂在燃料电池稳定性测试中表现极差，稳定性提升策略需要进一步探究。

要点六：总结

作者通过一种自下而上“FeCl₂蒸汽捕获“策略成功的在精心设计的表面富吡啶氮碳基底上沉积了致密的活性中心，并且利用高灵敏低能离子散射光谱研究了催化剂最外层活性位分布情况，发现气相捕获的合成策略很容易将活性中心构筑在最外层和次表层，而传统液相吸附合成的催化剂最外层和次表层基本没有活性中心分布。表面化的活性中心可以有效缩短质子和O₂分子的传输路径，使得三相界面最大化，极大降低了传质阻力。

合成的催化剂不仅具有高位点密度 (5.6 × 1019 sites/g)，还具有高活性位利用率（28.6%）。在质子交换膜燃料电池性能测试中，催化剂在H₂-O₂以及0.9 ViR-free电压下的电流密度为46 mA cm^-2，达到目前最高水平，峰值功率 (H₂-O₂: 1.53 W cm^-2; H2-air: 0.71 W cm^-2) 超过了目前所有报道过的非贵金属催化剂。本工作为研究金属氮碳催化剂活性中心分布情况提供了新的见解。

文章链接

Seizing Gaseous Fe²⁺ to Densify O₂-Accessible Fe–N₄ Sites for High-Performance Proton Exchange Membrane Fuel Cells

https://doi.org/10.1039/D2EE00061J

通讯作者简介

孙世刚院士

中国科学院院士、厦门大学化学化工学院教授、博士生导师、国际电化学会会士、英国皇家化学会会士、获国家杰出青年科学基金、国家自然科学奖二等奖、教育部自然科学奖一等奖、国际电化学会Brian Conway奖章、中法化学讲座奖和中国电化学贡献奖；被评为全国优秀科技工作者、全国模范教师。任固体表面物理化学国家重点实验室学术委员会主任，中国化学会副理事长。担任J. Electroanal. Chem.、Func. Mater. Lett.、ACS Energy Lett.、NSR、JMCA、EER、J Solid State Electrochem. 、《应用化学》和《高等学校化学学报》编委， Electrochimica Acta、《光谱学与光谱分析》、《化学学报》和《化学教育》副主编、《电化学》主编。研究兴趣包括电催化、表界面过程，能源电化学（燃料电池，锂离子电池），纳米材料电化学。以通讯作者在Science, J Am Chem Soc, Angew Chem Int Ed等期刊发表论文670余篇。

姜艳霞教授

厦门大学化学化工学院，教授，博士生导师。近年来研究工作侧重纳米材料、电催化和表面科学的交叉研究，致力于从原子排列结构层次和分子水平研究具有高活性的铂基合金电催化剂对有机小分子氧化和氧还原的反应过程和机理；以及碳基纳米电催化剂的对氧还原的性能，活性位和衰减机制。主持自然科学基金面上项目5项、对外交流与合作项目1项、福建省自然科学基金项目1项；主持国家自然科学基金联合基金项目合作课题1项；主持国家重点研发计划项目子课题1项；做为骨干参与自然科学基金重点项目2项、“973项目”课题2项、国际(地区)合作与交流项目1项。已在包括Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.、Energy Environ. Sci, Applied Catalysis B: Environmental、Nano Energy、ACS Catalysis和Small等期刊上发表SCI收录文110余篇。

杨健研究员

2013年获莱顿大学博士学位，现为厦门大学化学化工学院项目研究员。研究方向侧重计算化学在电化学中的应用。研究内容包括电极表面催化反应机理以及密度泛函理论在电化学界面中的应用。已在包括Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Applied Catalysis B: Environmental、Nano Energy、Adv. Energy Mater. 等期刊上发表多篇论文。

第一作者介绍

殷述虎博士研究生

2020年毕业于厦门大学，获得硕士学位。现为厦门大学博士研究生，师从孙世刚教授﹑姜艳霞教授。主要研究方向为铁基氧还原电催化剂的合成机制及反应机理研究。目前以第一作者身份在Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Appl. Energy Mater. 、Energy Environ. Sci.等高水平学术期刊上发表多篇论文。

课题组介绍

厦门大学化学化工学院孙世刚教授课题组主要从事电催化、谱学电化学和和能源电化学等研究，侧重原子排列层次的表面结构与性能，以及分子水平反应机理和反应动力学。研究体系包括：1、铂、钯、铑等金属单晶电极的电催化性能；2、运用电化学原位红外反射光谱等从分子水平研究电催化反应机理；3、高指数晶面/高表面能金属纳米催化剂的电化学控制合成及性能研究；4、锂/钠离子电池电极材料的结构和性能调控；5、燃料电池非贵金属催化剂，及生物电化学过程和机理研究。迄今已在包括Science, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Soc. Rev., Acc. Chem. Res. 等学术刊物上发表SCI论文500余篇，被他引1万8千多次。“电催化的表面结构效应、设计合成和反应机理研究”成果获2013年度国家自然科学奖二等奖。