李彦光教授、王璐教授、刘天赋教授，NC：氢键连接钴卟啉有机框架结构催化材料在酸性体系中二电子氧还原- 大数跨境

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李彦光教授、王璐教授、刘天赋教授，NC：氢键连接钴卟啉有机框架结构催化材料在酸性体系中二电子氧还原

科学材料站

2022-05-22

导读：该文章通过计算筛选出了适用于2e-ORR的高效电催化剂，并制备合成出了相应的氢键连接有机框架结构催化剂在实验中对其高性能加以验证。

文章信息

以理论为指导的氢键连接钴卟啉有机框架结构催化材料设计和在酸性体系中二电子氧还原性能的研究

第一作者：赵轩，尹琦，毛心楠

通讯作者：李彦光*、王璐*，刘天赋*

单位：苏州大学，中科院福建物质结构研究所

研究背景

相较于传统高能耗的蒽醌氧化法，通过二电子氧还原反应（2e-ORR）来按需生产过氧化氢（H₂O₂）是一种潜在的替代方法，近些年来引起了广泛关注。与碱性体系相比，酸性体系中2e-ORR的研究更具有科学意义和实际应用价值，相关非贵金属高效电催化剂的开发一直以来都是难题。

本篇文章利用密度泛函理论（DFT）计算对具有不同金属中心的金属卟啉进行了高通量计算筛选，发现钴卟啉具有最优的2e-ORR活性和选择性。在理论预测的指导下制备出的氢键连接钴卟啉框架结构在酸性电解液中展现出0.68V的起始电势，超过90%的H₂O₂选择性以及在0.55V电势下10.9 s^-1的催化转换频率。

文章简介

在这里，来自苏州大学的李彦光教授、王璐教授与中科院福建物质结构研究所的刘天赋教授合作，在国际知名期刊Nature Communications上发表题为“Theory-guided design of hydrogen-bonded cobaltoporphyrin frameworks for highly selective electrochemical H₂O₂ production in acid”的文章。该文章通过计算筛选出了适用于2e-ORR的高效电催化剂，并制备合成出了相应的氢键连接有机框架结构催化剂在实验中对其高性能加以验证。

本文要点

要点一：高通量DFT筛选和计算

作者通过高通量DFT计算构建了具有不同金属中心的金属卟啉结构并比较了它们的结构稳定性和相应电化学性能。首先推导出不同金属卟啉的形成能并判断其在电催化应用上是否是热力学稳定的。之后在不同金属卟啉上模拟通过二电子路径产生H₂O₂或通过四电子路径产生H₂O的ORR过程。

以金属卟啉对关键反应中间体*OOH的吸附自由能（∆G_*OOH）为活性描述符并定义热力学极限电势（U_L）作为最高还原电势来评估各金属卟啉2e-ORR和4e-ORR的相对活性。最后通过计算得出钴卟啉具有最好的2e-ORR性能，其理论过电势（η(O₂/H₂O₂)）仅有0.04 V。

图1. 高通量DFT计算筛选适用于2e-ORR的金属卟啉。

要点二：合成氢键连接钴卟啉框架结构

为抑制小分子卟啉通过分子间π-π相互作用团聚的趋势，本文将功能化基团整合到多孔框架中进行表征测试。氢键连接钴卟啉框架结构（PFC-72-Co）通过5,10,15,20-四-4羧苯基钴卟啉（TCPP-Co）在DMF和TCB溶液中的自组装制备合成。其单晶X-射线衍射（XRD）分析结果表明，该框架结构具有二维平面层拓扑结构，孔道面积为18.6×15.7 Å²。

每一个钴卟啉单元都与相邻的4个钴卟啉单元通过各自的羧基官能团间O-H···O氢键连接。XRD、FTIR、¹H NMR、Raman、UV-Vis、SEM、TEM以及同步辐射等结构表征都证明了卟啉核的金属化和氢键连接钴卟啉框架结构的成功合成。

图2. PFC-72-Co的合成和分子拓扑结构。

图3. PFC-72-Co的结构表征。

要点三：高效2e-ORR电催化性能

PFC-72-Co在O₂饱和的0.1 M HClO₄电解液中展现出了0.68 V（相对于可逆氢电极RHE）的起始电势（对应20 mV起始过电势）以及在0.1-0.5 V电势区间内大于90%的H₂O₂选择性。

此外，通过将催化动力学电流归一化计算不同工作电势下的催化转换频率（TOF）表明，PFC-72-Co在0.55 V电势下的TOF值要优于绝大多数酸性中的有机或无机催化材料，包括之前最高效的Pt/Pd-Hg合金。同时，该催化剂还具有良好的电化学稳定性，在恒电压测试中并没有发生明显的电流和H₂O₂选择性的衰减。