NC：方铁锰矿型镧系金属氧化物促进金属镍碱性析氢

第一作者：孙洪明，严振华，田彩英，李察

通讯作者：李程鹏，杜淼

单位：天津师范大学，南开大学，郑州轻工业大学

碱性条件下，氢析出反应（hydrogen evolution reaction，HER）涉及迟缓的水分解步骤（H-OH 键解离）表现出比在酸性条件下低 2-3 数量级的反应动力学。为了提高碱性条件下催化剂的 HER 催化活性，在催化剂中引入水分解“促进剂”构建同时包含氢吸/脱附和水分解的双功能催化活性位点是有效的策略之一。

金属镍由于其价格低廉、导电性高、具有良好的碱性HER活性，已经被用作为工业电解水的正极材料。然而，金属Ni的碱性HER电催化活性仍不理想，这主要是由于其对氢的吸附能力过强，缺乏有效的水解离位点。此外，由于氧扩散的化学腐蚀和/或强的氢吸附，金属镍催化剂在长时间的水电解过程中往往会发生严重的失活。因此，设计和开发高效耐用的金属镍基碱性HER催化剂以满足商业电解槽的要求具有重要意义。

基于此，天津师范大学孙洪明博士、李程鹏教授，南开大学严振华副研究员，郑州轻工业大学杜淼教授合作，在国际知名期刊Nat. Commun.上发表题为“Bixbyite-type Ln₂O₃ as promoters of metallic Ni for alkaline electrocatalytic hydrogen evolution”的研究论文。

该文开发了一系列新型的水分解促进剂-方铁锰矿型镧系金属氧化物(Ln₂O₃)，并发展了一种选择性高温还原的方法制备了高效的Ni/Ln₂O₃复合析氢电催化剂。

其中Ni/Yb₂O₃催化剂在电流密度为10 mA cm^-2时具有较低的过电位（20.0 mV）、较低的Tafel斜率（44.6 mV dec^-1）和大电流密度500 mA cm^-2下优异的稳定性（360小时），显著优于金属Ni和Pt/C催化剂。Yb₂O₃促进剂具有较高的亲氧性和热力学稳定性，能极大地扩大活性位点密度，降低水解离的能垒，优化氢吸附自由能，避免Ni的氧化腐蚀，从而使Ni/Yb₂O₃的析氢活性和稳定性显著提高。

图1 a) Ni/Ln₂O₃支撑电极的合成方案。b) Ni/Ln₂O₃复合物的XRD谱图。c) bixbyite型Ln₂O₃晶体结构。d) 萤石型CeO₂晶体结构。

本本发展了阴离子还原电沉积结合选择性高温还原的方法制备Ni/Ln₂O₃复合催化剂（图1a）。首先采用阴离子（硝酸根）还原电沉积的方法制备Ni(OH)₂/Ln(OH)₃@GP前驱体电极，原理如下：电解液中包含金属阳离子和硝酸根离子，当施加一定还原电位时，硝酸根在阴极表面被还原，产生大量的氢氧根，溶液的金属离子与这些氢氧根发生沉淀反应，沉积在石墨板表面形成Ni(OH)₂/Ln(OH)₃前驱体复合物：

由于Ni(OH)₂和Ln(OH)₃具有较低的Κ^Φ_sp值，此方法不仅可以实现Ni(OH)₂和Ln(OH)₃同步沉积、均匀混合，而且可灵活调节其计量比。然后对合成的Ni(OH)₂/Ln(OH)₃@GP前驱体电极进行氢气选择性高温还原，得到Ni/Ln₂O₃@GP电极，从热力学角度可解释原理：

首先，Ln(OH)₃在低于400 ℃ 时将分解为方铁锰矿型Ln₂O₃，根据Ln₂O₃的∆rH^θ_m和∆rS^θ_m值，通过热力学公式（∆_rG^θ_m=∆rH^θ_m-T∆rS^θ_m）计算可得，Ln₂O₃需要几千摄氏度温度才能被氢气还原为镧系金属Ln，而Ni(OH)₂在低于0 ℃的情况下即可被氢气还原成金属Ni。因此，选择合适的烧结温度（如500 ℃）即可选择性地将Ni(OH)₂还原为Ni而保持Ln₂O₃不变，从而成功合成Ni/Ln₂O₃复合物。这种选择性高温还原的方法也可用于制备其他金属/金属氧化物复合物。

要点二：系列Ln₂O₃氧化物促进金属Ni析氢催化活性的规律

一系列Ni/Ln₂O₃复合物（Ni/Sm₂O₃、Ni/Eu₂O₃、Ni/Gd₂O₃、Ni/Dy₂O₃、Ni/Ho₂O₃、Ni/Er₂O₃、Ni/Tm₂O₃、Ni/Yb₂O₃、Ni/Lu₂O₃）的HER催化性能测试结果表明：

1.Ln₂O₃的掺入显著提高了金属Ni的HER催化活性；

2.在一系列Ni/Ln₂O₃复合物中Ni/Yb₂O₃表现出最优异的催化活性；

3.Ni/Yb₂O₃表现最优的催化活性主要归因于Yb₂O₃最适中的亲氧性，既可以促进碱性HER的水分解过程，又不至于对OH_ads和H_ads吸附过强而毒化催化剂。

图2. a) Ni/Ln₂O₃和Ni电极LSV极化曲线。b)Tafel曲线。c) 100 mA cm^-2下的过电位和Tafel斜率对比。d) Ni/Ln₂O₃和Ni电极的TOF值。e) Ni/Ln₂O₃和Ni电极的电荷转移电阻(Rct)和质量转移电阻(Rp)的对比。f) Ni/Ln₂O₃和Ni电极100 mV时TOF值随OH吸附峰电位变化的火山图。

要点三：金属Ni和Yb₂O₃异质界面结构

XRD和TEM表征结果表明Yb₂O₃的掺入大大降低了金属Ni的尺寸，从而增加了催化剂的电化学催化活性比表面积，主要因为Yb₂O₃具有较高的热力学稳定性，可以防止金属Ni纳米颗粒在高温煅烧过程中发生团聚。

由于Yb₂O₃具有较差的导电性，因此随着Yb₂O₃掺杂量增加Ni/ Yb₂O₃复合催化剂的导电性逐渐降低，Ni和Yb的最佳摩尔比为90:10。在Ni/ Yb₂O₃复合催化剂中Ni纳米颗粒较大，其周围被粒径较小的Yb₂O₃所包围，在两者之间形成了丰富的异质结面。金属Ni和Yb₂O₃纳米颗粒状之间主要以Ni-O-Yb形式连接，两者之前强的电子相互作用促进金属Ni的电子向Yb₂O₃发生了转移，对优化其催化性能其了关键作用。

图3. a) 不同Ni:Yb摩尔比Ni和Ni/Yb₂O₃杂化产物的XRD谱图。b) 根据Debye-Scherrer方程得到的XRD结晶尺寸。c) Ni/Yb₂O₃元素mapping图谱。d, e) Ni/Yb₂O₃的HRTEM图像。f, h)快速傅里叶变换(FFT)图案和相应的结构示意图。

要点四：Ni/Yb₂O₃复合催化剂的催化性能

在一系列不同Ni/Yb摩尔比的Ni/Yb₂O₃复合催化剂（Ni/Yb₂O₃-99:1、Ni/Yb₂O₃-97:3、Ni/Yb₂O₃-95:5、Ni/Yb₂O₃-90:10、Ni/b₂O₃-80:20、Ni/Yb₂O₃-70:30、Ni/Yb₂O₃-60:40）中Ni/Yb₂O₃-90:10表现出最优的催化活性。

主要因为Ni/Yb₂O₃在催化碱性HER的过程中，Yb₂O₃提供H₂O分解位点而Ni提供H吸附和H₂形成的位点，过量的Yb₂O₃组分会导致生成H₂的Ni位不足，也会导致产生的OHads过多而限制H₂O的吸附，反之Yb₂O₃组分过少时，水解离（Volmer步骤）成为速率限制步骤，导致Hads生成速率不足。

另外Ni/Yb₂O₃复合催化剂的催化性能也优于经典Ni/CeO₂复合催化剂，并在高的过电位下优于商业化的Pt/C(20%)催化剂。同时，在大的电流密度下Ni/Yb₂O₃复合催化剂比金属Ni和Pt/C(20%)催化剂表现出更高的催化稳定性。因此，Yb₂O₃的掺入可同时提高金属Ni的碱性HER催化活性和稳定性，以上结果也表明Yb2O3相比于经典的CeO₂可以更好地提升金属Ni的碱性HER催化性能。

图5 a) Ni/Yb₂O₃、Ni/CeO₂和Pt/C(20%)电极的LSV极化曲线。b) Tafel曲线。c) TOF值。d) Ni/Yb₂O₃、Ni和Pt/C(20%)电极的计时电位曲线。e) HER测试后Ni/Yb₂O₃的TEM图像。f ) Ni/Yb₂O₃和报道电催化剂的HER活性对比。

要点五：Ni/Yb₂O₃复合催化剂的催化机理

理论计算结果表明，Yb₂O₃的引入显著降低了金属Ni的水分解能垒，促进了碱性HER的水解过程，有利于Hads的产生。同时Yb₂O₃与金属Ni之间强的电子相互作用减小了金属Ni的价电子密度，降低了Ni/Yb₂O₃中界面Ni原子的d-band 中心，从而减弱并优化了对Hads的吸附能。

因此，Yb₂O₃的耦合不仅降低了金属Ni的水分解能垒而且优化了其对Hads的吸附能，有效地提高了金属Ni的碱性HER本征催化活性。另外，金属Ni容易被溶解在电解液中的O₂或从对电极迁移出的O₂氧化腐蚀而导致活性位点的丧失。

稳定性实验和电解后表征表明Yb₂O₃掺杂可以缓解金属Ni的氧化腐蚀，从而提高了Ni/Yb₂O₃催化HER的稳定性。理论计算结果表明Ni/Yb₂O₃复合物界面处的Ni原子对O₂的吸附能明显弱于纯金属Ni，这证明Ni/Yb₂O₃中的Ni相比纯Ni更能抵抗O₂的氧化侵蚀，保证了Ni/Yb₂O₃复合物在HER过程中高稳定性。

图6 a,b) 金属Ni和Ni/Yb₂O₃表面H₂O解离过程的模型。  c) Ni/Yb₂O₃、Ni、Yb₂O₃和Ni/CeO₂表面水解离的动力学势垒图。d) Ni/Yb₂O₃的差分电荷密度图。e) Ni和Ni/Yb₂O₃中Ni的PDOS图。f)计算Ni/Yb₂O₃、Ni(111)、Yb₂O₃、Ni/CeO₂体系的ΔGH*。 

Bixbyite-type Ln₂O₃ as promoters of metallic Ni for alkaline electrocatalytic hydrogen evolution

孙洪明博士：天津师范大学讲师，硕士生导师。2008-2012年在山东理工大学获学士学位；2012-2015年在天津工业大学获硕士学位；2015-2018在南开大学获博士学位，师从程方益教授。2018年入职天津师范大学化学学院，主讲《配位化学》和《普通化学》两门核心专业课程。

主要从事无机纳米材料制备及电催化基础和应用研究。在自支撑电极材料可控制备、电催化应用、原位表征和催化机理探究等方面做出创新性成果。主持和参加国家自然科学基金、天津市教委项目等项目6项，在Nat. Commun.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、Chem. Mater.等国际期刊上发表SCI论文20余篇，他引2500余次，其中高被引论文4篇，单篇最高被引用700余次，申请国家发明专利4项。

李程鹏研究员：天津师范大学化学学院副院长、材料与化工（化学工程）学科带头人、天津市特聘教授青年学者、天津市“131”创新型人才培养工程第二层次、天津市高校“中青年骨干创新人才培养计划”、天津师范大学“国家级高端人才培育计划”入选者。

2003年在天津师范大学化学与生命科学学院获得理学学士学位，2006年在天津师范大学化学学院获得硕士学位，2009年在天津大学理学院化学系获得博士学位，2016年赴英国牛津大学和剑桥大学进行学术访问，2019-2020年赴英国圣安德鲁斯大学进行学术访问。

长期从事新型晶态多孔材料设计、合成及其在气体吸附、环境污染处理、能源储存和电催化方面的应用。近年来在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Sci.、Adv. Funct. Mater.等期刊上发表学术论文100余篇，总引用4300余次，H指数为33，单篇最高被引用677次。

杜淼教授：长期从事分子基多孔材料的设计合成及其在能源催化、生物传感、环境安全等领域的应用研究。作为通讯作者发表论文280余篇，包括J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Int. Ed., Coord. Chem. Rev., ACS Central Sci.等化学领域知名期刊，论文SCI引用超过17800次（H因子74），15篇论文入选ESI热点论文或高被引论文。

获国家发明专利16项。主持国家自然科学基金联合基金重点项目、重大研究计划培育项目、面上项目以及省部级科技攻关、重点项目等课题12项。作为主要完成人，获国家自然科学二等奖（排名第3）及省部级一、二等奖4项。

入选国家百千万人才工程、“有突出贡献”中青年专家、国务院政府特殊津贴、教育部新世纪优秀人才、中国高被引学者、河南省中原学者、河南省特聘教授、河南省科技创新杰出人才。现任国际结晶学联合会（IUCR）期刊Acta Cryst. B联合编辑、天津市X-射线研究会理事长。曾任英国皇家化学会（RSC）期刊CrystEngComm顾问编委、第21届国际晶体学联合会和第16届亚洲晶体学联合会分会主席。

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