安徽大学詹孝文教授JMCA：高度亲锂纳米铅修饰助力金属锂负极实现枝晶抑制及利用率提升- 大数跨境

首页

安徽大学詹孝文教授JMCA：高度亲锂纳米铅修饰助力金属锂负极实现枝晶抑制及利用率提升

科学材料站

2022-03-10

导读：该研究通过对浸泡在饱和Pb(Ac)2∙3H2O溶液中的碳布进行简单热处理，制得了具有均匀铅纳米颗粒修饰的碳布（Pb@CC）宿主材料

文章信息

高度亲锂纳米铅修饰助力金属锂负极实现枝晶抑制及利用率提升

第一作者：杜鹏

通讯作者：詹孝文*，高山*

单位：安徽大学

研究背景

对高续航里程电动汽车的追求使锂金属电池再次引起研究人员的关注。然而，锂金属负极的商业化仍受困于枝晶生长、无限体积膨胀和锂金属利用率低等问题。

将金属锂通过熔融灌注的方法引入一个具有亲锂位点修饰的稳定宿主中，使锂的沉积/剥离发生在三维骨架内以适应循环过程中锂负极的体积变化，是抑制锂枝晶生长、提升锂金属负极稳定性的有效策略。但目前报道的很多亲锂介质存在锂润湿性不足的问题，导致熔融锂灌注过程需要用到高温（300-400 °C）和较长时间，且难以有效控制熔融锂的负载；同时，目前文献中对高锂利用率（低N/P比）下的全电池循环稳定性的研究仍相对较少。

因此，开发具有高度亲锂的稳定宿主，在抑制枝晶生长的同时实现高锂利用率，对推动锂金属电池的研发具有重要意义。

图文摘要：高度亲锂的纳米铅修饰助力三维锂金属负极，同时实现锂枝晶抑制与锂负极利用率提升。

文章简介

基于此，安徽大学詹孝文教授等在国际知名期刊Journal of Materials Chemistry A上发表题为“Dendrite-suppressed and utilization-improved metallic Li anode enabled by lithiophilic nano-Pb decoration on carbon cloth”的研究工作。

该研究通过对浸泡在饱和Pb(Ac)₂∙3H₂O溶液中的碳布进行简单热处理，制得了具有均匀铅纳米颗粒修饰的碳布（Pb@CC）宿主材料。得益于Li-Pb合金化效应， Pb@CC表现出完美的熔融锂润湿性，可以在250 °C下实现定量熔融锂的超快速（1.0 s）灌注。在10 mg的最佳Li 负载下 (10mg-Li@Pb@CC)，亲锂的Pb位点可以引导锂在碳纤维网络中均匀分布，有效约束锂的沉积行为; 同时，碳布本身提供了足够的自由空间来适应反复Li沉积/剥离过程中的体积变化。

在对称电池评价体系中，10mg-Li@Pb@CC锂电极展现出4648 h的超长循环寿命 (1 mA cm^-2/1 mAh cm^-2，过电位<50 mV)，是目前文献中相同测试条件下的最佳性能之一。

本文要点

要点一：快速高效的锂润湿

图1a展示了Pb@CC的制备示意图。热处理过程原位拉曼分析揭示了Pb(Ac)₂·3H₂O的热分解过程（图1b）。首先，在200 °C以下，Pb(Ac)₂·3H₂O的特征官能团的峰保持不变；随着温度的升高，这些振动峰逐渐消退，Pb(Ac)₂·3H₂O慢慢转变为PbO；最后，当温度达到436 °C时，PbO进一步还原为Pb。Raman 结合XRD分析证明Pb(Ac)₂·3H₂O的最终分解产物为Pb和C。

图1. (a) Pb@CC的制备示意图。(b)Pb(Ac)₂•3H₂O退火过程的原位拉曼热图。(c) Pb(Ac)₂•3H₂O 热分解后 XRD 图谱。(d) Pb@CC表面的 SEM 图（图1d及其插图的标尺分别为 500 µm 和 1 µm）。

如图2a-c所示，熔融锂在仅仅大约1.0秒内就实现对Pb@CC的完全灌注，展现出非常高效的润湿特性。不同锂灌注的电极形貌如图2d-g所示，随着锂负载量的增加，Li@Pb@CC 电极表面逐渐从原来的黑色变为银白色，纤维结构变得越来越模糊，表明锂覆盖层变厚。45mg-Li@Pb@CC完全被Li填充，其表面没有可见的孔隙。

图2. (a-c) 熔融锂快速灌注Pb@CC的录像截图。(d-g) 灌注2、10、20和45 mg熔融锂后的 Pb@CCs电极表面照片和SEM图。

要点二：优异的循环稳定性

如图3a所示，以10mgLi@Pb@CC为电极的锂对称电池表现出 4648 h的超长循环寿命 (1 mA cm^-2/1 mAh cm^-2，过电位<50 mV)。相反，以Li箔为电极的对称电池仅仅在第103 次循环后就出现短路迹象。同时，如图3b所示，相比于已报道的各种代表性改性锂负极，在相同的测试条件下10mg-Li@Pb@CC 电极有着更好的循环性能。

图3. (a) 基于Li箔与10mg-Li@Pb@CC电极的锂对称电池循环性能对比。(b)10mg-Li@Pb@CC与文献中各种策略修饰所得锂负极的过电位以及循环寿命比较，测试条件均为 1 mA cm^-2 和 1 mAh cm^-2。

图4a-b显示了锂沉积/剥离循环前后的EIS谱图。可以看到，10mg-Li@Pb@CC的电荷转移电阻比锂箔电极低得多。同时，10mg-Li@Pb@CC 在100次和2100次循环后的电阻几乎相同，表明其具有良好的电荷转移动力学的稳定的固体电解质界面(SEI)。

根据EIS低频区数据计算，10mg-Li@Pb@CC的锂扩散系数比锂箔高出几个数量级，这主要是因为锂在其合金相中（相对于在金属锂中）扩散更快。XPS结合XRD分析证明10mg-Li@Pb@CC中同时存在金属锂和富锂Li₂₂Pb₅合金相，与这一解释相契合（详见原文）。

图 4. (a-b) Li箔和10mg-Li@Pb@CC 对称电池在循环前后的 EIS 谱图。(c-d) Li箔和（e-f）10mg-Li@Pb@CC电极在 1 mA cm^-2/1 mAh cm^-2下循环 50 次后的表面SEM 图。

进一步的SEM表征显示锂箔电极表面在循环后多孔且粗糙，表面有明显的裂缝和苔藓状的锂团聚（图4c-d）。相反，10mg-Li@Pb@CC电极暴露出光滑的表面，锂沉积物紧紧地锚定在碳布上，没有锂枝晶生长的迹象，暗示更均匀的锂沉积/剥离行为 (图 4e-f)。

作者使用拉曼光谱对两者的表面SEI进行了分析，发现其成分多为常见的电解液分解产物且大致相同，未见Pb相关SEI成分。此外，10mg-Li@Pb@CC 负极的优越稳定性同样在基于LiFePO₄（LFP）和LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ (NCM811) 正极的全电池中得到了印证（详见原文）。

要点三：高锂负极利用率全电池性能

为了进一步考察Li@Pb@CC电极对锂利用率的调控功能，作者分别以2mg-Li@Pb@CC、10mg-Li@Pb@CC、20mg-Li@Pb@CC、45mg-Li@Pb@CC负极和LFP正极配对组装了全电池 (N/P比依次为12.65、63.28、126.55、283.60和398.36)。

如图5a-c，当从Li箔切换到45mgLi@Pb@CC或20mg-Li@Pb@CC时，除了N/P比的大幅降低外，全电池性能也略有改善，电荷转移电阻显著下降。这主要是由于碳布赋予了电极更高的活性表面积和更快的离子、电子传输路径。锂负载量在10mg-Li@Pb@CC处达到了最佳点，可以看到电荷转移电阻下降超过2倍，且初始容量进一步上升。相比Li箔，10mg-Li@Pb@CC||LFP 全电池具有更低的N/P比(63.28)、更高的容量保持率和更长的循环寿命。

图 5. (a) 1 C倍率下具有不同Li负载（不同N/P比）的Li||LFP全电池循环性能。(b，c) 循环前和循环10圈后不同全电池的相应EIS谱图及等效电路。

要点四：总结

本工作对碳布进行纳米铅颗粒修饰，借助Li-Pb合金化作用显著提升了熔融锂对碳布的润湿性。修饰后的碳布在250 °C的相对低温下，可实现定量熔融锂的飞速（1.0 s）灌注，该温度和灌注时间均为目前文献中的最好结果之一。

在此基础上开发的3D锂金属负极在成功抑制锂枝晶生长的同时，提升了锂利用率，为基于高润湿性3D集流体的高性能金属锂负极的制备提供了实用型途径。

文章链接

Dendrite-suppressed and utilization-improved metallic Li anode enabled by lithiophilic nano-Pb decoration on carbon cloth

https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2022/TA/D2TA00834C

通讯作者简介

詹孝文 教授

2014年毕业于北京科技大学材料科学与工程国际班，2018年获美国肯塔基大学博士（导师：Yang-Tse Cheng教授），2018-2020期间任美国西北太平洋国家实验室博士后研究员（合作导师：Guosheng Li高级研究员）， 2020.07至今先后担任安徽大学化学化工学院、材料科学与工程学院教授，一直从事固态电解质及其锂/钠金属电池应用研究，迄今以一作/通讯作者在Advanced Energy Materials、Energy Storage Materials等国际知名期刊发表论文10余篇，长期担任Chem. Comm.，Chemical Engineering Journals, J. Power Sources等专业期刊审稿人，现任《稀有金属》青年编委。曾获Web of Science 2019顶级同行评审人、美国电化学协会参会奖助金（2017，2018）等代表性荣誉，2021年入选安徽省部级青年人才计划。

第一作者简介

杜鹏

安徽大学化学化工学院2020级博士研究生，主要从事高能量密度锂金属电池及高镍无钴层状氧化物正极材料研究。