福建物构所朱起龙研究员AFM：超高长径比晶态铋有机杂化纳米带的重构实现优异二氧化碳还原催化性能- 大数跨境

首页

福建物构所朱起龙研究员AFM：超高长径比晶态铋有机杂化纳米带的重构实现优异二氧化碳还原催化性能

科学材料站

2022-05-14

导读：该研究以具有超高长径比的铋基有机杂化纳米带（BOF-NBs）为前驱体，通过原位电化学拓扑转化的方法制备了具有丰富边缘位点的铋纳米带

文章信息

超高长径比晶态铋有机杂化纳米带的重构实现优异二氧化碳还原催化性能

第一作者：曾光，何应春

通讯作者：朱起龙

单位：中国科学院福建物质结构研究所，长沙理工大学

研究背景

电催化剂的形貌和活性位点工程是提高催化剂电催化CO₂还原反应（CO₂RR）活性和选择性的有效策略。研究表明，Bi基催化剂的边缘位点更有利于CO₂RR产甲酸过程中关键中间体*OCHO的稳定，从而表现出更高的本征活性。然而，在Bi纳米片中，虽然有着更大的暴露面，但由于也引入了更大比例的面位点，导致边缘位点与面内位点的比例甚至可能会降低。

基于上述考虑，本文设计合成了一种长径比超过100的铋基有机杂化纳米带（BOF-NBs），并进一步通过原位电化学拓扑转化的方式制备了具有丰富边缘位点的铋纳米带（Bi-NBs）。

文章简介

本文中，来自福建物质结构研究所的朱起龙研究员团队，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Reconstruction of Ultrahigh-Aspect-Ratio Crystalline Bismuth–Organic Hybrid Nanobelts for Selective Electrocatalytic CO₂ Reduction to Formate”的文章。

该研究以具有超高长径比的铋基有机杂化纳米带（BOF-NBs）为前驱体，通过原位电化学拓扑转化的方法制备了具有丰富边缘位点的铋纳米带（Bi-NBs），大幅提高了具有更高本征活性的边缘位点比例。Bi-NBs表现出出色的甲酸选择性以及较高的甲酸电流密度，在宽电势范围内可保持近95%的甲酸法拉第效率，分电流密度超过300 mA cm^-2。

Bi-NBs独特的形貌结构，还可使其充当CO₂RR过程中电子传输的“高速公路”，进一步提高了催化性能。此外，进一步采用原位红外、DFT理论计算对反应机理进行了探究，揭示了关键中间体和反应机理，表明边缘位点具有更高的本征活性。

本文要点

要点一：Bi-NBs的制备与表征

图1. BOF-NBs的制备与表征：（a）XRD图；（b）SEM图；（c）TEM图；（d）暗场TEM图；（e）AFM图；（f）HRTEM图；（g）HADDF-STEM图以及相应的EDX元素图

图2. Bi-NBs的制备与表征：（a）CV曲线；（b）XRD图；（c）SEM图；（d）AFM图；（e）TEM图；（f）HRTEM图

首先，采用溶剂热法成功合成了高长径比（˃100）的BOF-NBs。以这种具有超高长径比的BOF-NBs为前驱体，通过原位电化学拓扑还原策略成功合成了保持前驱体形貌的Bi-NBs。结合XRD、XPS、HRTEM等表征，能够得出BiOCOOH前驱体可完全转化为单质Bi，并且金属Bi将作为反应的活性物种参与后续的CO₂RR。

要点二：Bi-NBs高效电催化CO₂RR性能

图3. Bi-NBs及对比样在H池中的CO₂RR催化性能：（a）LSV曲线；（b）FEformate；（c）jformate；（d）EIS谱图；（e）纳米带在电子传输上的优势示意图；（f）Bi-NBs的稳定性测试

图4. Bi-NBs及对比样在流动池中的CO₂RR催化性能：（a）气体扩散电极示意图；（b）LSV曲线；（c）jformate；（d）稳定性测试

具有丰富边缘位点的Bi-NBs相较于离散且低长径比的Bi对比样，表现出更高的甲酸选择性和分电流密度。尤其是在流动池中，可以实现近400 mA cm⁻²的超高电流密度，并能在−1.6 ~ −2.5 V的电势范围内保持近95%的甲酸法拉第效率。

此外，在200 mA cm⁻²的电流密度下，Bi-NBs能够在保持近95%的甲酸法拉第效率的前提下，稳定电解23 h。同时，长且相互交错的Bi-NBs可以充当电子传输的“高速公路”，可以有效减少界面数量，大幅度缩短电子传输路径，从而进一步提高了催化性能。

要点三：机理探究

图5. （a）Tafel斜率；（b）Bi-NBs催化CO₂RR的原位红外谱图；（c）Bi-NBs选择性催化甲酸合成的机理示意图

图6. 金属Bi各个晶面上的面位点和边缘位点在CO₂RR产甲酸过程中的自由能：（a）（012）晶面；（b）（003）晶面；（c）（110）晶面；（d）（104）晶面

根据Tafel斜率、原位红外谱图提出了可能的反应路径，表明*OCHO是CO2RR过程中的关键中间体。DFT计算进一步解释了Bi的边缘位点更有利于*OCHO关键中间体的稳定，因而具有丰富边缘位点的Bi-NBs表现出更加出色的催化活性。

要点四：前瞻

充分理解催化剂的催化机理以及位点的本征活性，对于设计高活性、高选择性、高稳定性的电催化剂具有重要的科学技术意义。本文通过形貌工程策略成功合成了具有超高长径比的Bi-NBs。得益于Bi-NBs独特的形貌优势，使其具有丰富的高活性边缘位点，并可以充当电催化CO₂RR过程中电子转移的“高速公路”，表现出优异的电催化CO₂RR产甲酸性能。此外，进一步采用DFT计算、原位红外对反应机理进行探究。

文章链接

Reconstruction of Ultrahigh-Aspect-Ratio Crystalline Bismuth–Organic Hybrid Nanobelts for Selective Electrocatalytic CO2 Reduction to Formate, Adv. Funct. Mater. 2022, 32, 2201125.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adfm.202201125

通讯作者简介

朱起龙研究员

中国科学院福建物质结构研究所研究员，博士生导师，课题组长。主要从事原子级调控的纳米多孔材料及其绿色催化应用研究，包括金属/共价有机框架（MOFs/COFs）、单原子催化剂、单分子异质结、原子薄层金属烯等材料的催化、能源转换与存储等应用。迄今，在SCI期刊上发表论文130余篇，其中以第一/通讯作者身份在Nat. Rev. Mater.、Chem. Soc. Rev.、Chem、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Energy Environ. Sci.、Angew. Chem. Int. Ed.等高档次杂志期刊上发表论文90余篇。论文他引10300多次，H因子45，近20篇入选ESI高被引（top 1%）或ESI热点（top 0.1%）论文。出版专著1部，专章3篇。授权专利6项。曾获国家青年人才计划、福建省杰青项目、中国科学院引才计划、福建省高层次创业创新人才项目、福建省首批青年人才托举工程、日本学术振兴会（JSPS）学者等奖励和荣誉。

课题组主页：http://www.fjirsm.ac.cn/qlzhu/

第一作者介绍

曾光，长沙理工大学讲师，硕士生导师。主要从事低维纳米多孔材料及其在电化学储能（锂/钠离子电池等）和电化学催化（二氧化碳还原等）等能源领域的应用研究。至今在SCI期刊上发表论文10余篇，以第一/通讯作者身份在Adv. Funct. Mater.、Nano Energy、Nanoscale、Nano Research等学术刊物上发表多篇研究论文，论文他引近1000次。目前作为负责人主持国家自然科学基金1项、福建省自然科学基金1项。

何应春，硕士研究生，在读于中国科学院福建物质结构研究所，主要从事电催化CO₂还原研究，在Adv. Funct. Mater.、Small等期刊发表多篇论文。

课题组招聘

本课题组长期招聘博士后：授予精英博士后称号，年薪20-25万，另外提供相应科研成果奖励；如获得国家“博新计划”或中科院“率先行动”联合资助优秀博士后计划的支持，可叠加享受相关支持条件，年薪可达45万；优秀博士后可留所工作，并给予一次性10万生活补贴。

特别欢迎具有计算化学背景的博士后及工作人员加盟，特别是在计算催化材料方面具有良好研究背景和独立工作能力的博士加入我们，优势互补，共赢未来！