胡勇胜、赵君梅、杨超研究员和郭孝东教授，AEM致敬Goodenough先生百岁华诞：可逆激活NASICON-型磷酸盐正极- 大数跨境

首页

胡勇胜、赵君梅、杨超研究员和郭孝东教授，AEM致敬Goodenough先生百岁华诞：可逆激活NASICON-型磷酸盐正极

科学材料站

2022-05-19

导读：该文章从材料结构方面揭示了可逆激活V4+/V5+反应电对的规律，并首次将“钠自补偿”的概念应用到磷酸盐的全电池中，简化了全电池的组装工艺，提高了全电池的能量密度。

文章信息

可逆激活NASICON-型磷酸盐正极V⁴⁺/V⁵⁺反应电对

第一作者：徐春柳

通讯作者：赵君梅*，郭孝东*，杨超*，胡勇胜*

单位：中科院过程所，四川大学，中科院物理所

研究背景

NASICON结构的Na₃V₂(PO₄)₃ （NVP）作为钠离子电池（NIBs）正极材料，基于2电子反应（V³⁺/V⁴⁺），可以获得3.35 V的输出电压和超过110 mA·h g^-1的高容量。在充放电过程，NVP仅有两个活性的钠（Na2, 18e）可以利用，实现2 mol V³⁺/V⁴⁺的可逆氧化还原，而剩余的一分子惰性钠（Na1, 6b）则始终留在材料的晶体结构中。因此在NVP中，没有多余的钠离子可利用以实现V⁴⁺/V⁵⁺的转化。

V⁴⁺/V⁵⁺氧化还原电对的激活具有重要意义，因为V⁴⁺/V⁵⁺电对反应电位较高，且能提供额外的容量，可提升聚阴离子型正极材料的能量密度。Lalere等人用Al代替V合成了Na₃Al_0.5V_1.5(PO₄)₃正极，首次获得了可逆的V⁴⁺/V⁵⁺充/放电反应平台。在这种正极材料中，1.5个V进行V³⁺/V⁴⁺转化反应，对应1.5个钠离子脱出，而剩下的0.5个钠离子则用于部分V⁴⁺进一步转化形成V⁵⁺。随后人们又尝试在磷酸钒钠体系掺杂其它金属离子，如Ni、Fe、Mg、Ga、Cr和Ti等，但仅有Na₃Ga_0.4V_1.6(PO₄)₃和Na₃Cr_0.5V_1.5(PO₄)₃等少数几个化合物实现了V⁴⁺/V⁵⁺的可逆转化。这些掺杂剂主要是三价的Ga³⁺和Cr³⁺等，其成本较高且具有毒性，而且整个反应过程实际仍然只有两个电子参与反应，因此不是最佳选择。

Yamada等人将二价Fe²⁺引入磷酸钒钠体系制备了富钠的Na_3.5Fe_0.5V_1.5(PO₄)₃正极，但奇怪的是，虽然Na_3.5Fe_0.5V_1.5(PO₄)₃有更多钠离子，但是该正极中的Fe²⁺/Fe³⁺电对是电化学惰性的，最终仅实现了1.6 mole电子参与反应，限制了它的能量密度。此外，关于这些化合物中V⁴⁺/V⁵⁺氧化还原可逆激活的原因尚不清楚。

另一方面，对于 NIBs的全电池，其负极（通常为硬碳，HC）上钝化固体电解质界面（SEI）层的生成将在初始充电过程中不可逆地消耗正极材料的一些Na⁺离子，这严重恶化了全电池的容量释放和电化学性能。一旦上述提及的化合物与HC负极组装成实际的全电池，由于在硬碳侧形成SEI层会不可逆消耗钠离子，它们放电电压平台将不可避免地缩短，最终释放有限的放电容量。为了减少半电池和全电池之间的电化学性能差异，硬碳预钠化和添加额外钠化剂等传统策略被提出用于补充SEI层中Na+的不可逆消耗。

然而，硬碳预钠化的操作仅限于实验级研究，繁琐的拆卸步骤不仅耗时耗力还会造成资源浪费，这对于大规模操作十分不利。添加额外的钠化试剂（如Na₂C₄O₄、DTPA-5Na、NaNO₂、Na₂C₂O₄等也用来消除首圈SEI形成的影响，虽然操作简单，但是这些钠化剂本身成本较高、容量利用率较低、分解电压较高，而且还伴随着气体释放或产生残留物在全电池中，从制作成本、能量密度、安全性等方面考虑，目前仍不适于工业化操作。

在这项工作中，设计了一种富钠的Na_3.4V_1.6Fe_0.4(PO₄)₃（NVFP-0.4）正极材料，基于Fe²⁺/Fe³⁺、V³⁺/V⁴⁺和V⁴⁺/V⁵⁺的氧化还原电对，可获得超两电子反应。其中，V⁴⁺/V⁵⁺氧化还原的可逆激活有助于增加材料的容量释放和电压输出。进一步探索各种金属掺杂策略激活V⁴⁺/V⁵⁺氧化还原反应的规律。利用低压Fe²⁺/Fe³⁺氧化还原所对应的多余Na+离子补偿HC负极形成SEI膜，实现全电池中的“钠自补偿”。

文章简介

在这里，中科院物理所胡勇胜，过程所赵君梅、杨超研究员联合四川大学郭孝东教授，在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表题为“Reversible Activation of V4+/V5+ Redox Couples in NASICON Phosphate Cathodes”的文章。该文章从材料结构方面揭示了可逆激活V⁴⁺/V⁵⁺反应电对的规律，并首次将“钠自补偿”的概念应用到磷酸盐的全电池中，简化了全电池的组装工艺，提高了全电池的能量密度。

图1.激活V⁴⁺/V⁵⁺反应电对以增加能量密度的示例及全电池“钠自补偿”概念的示意图

本文要点

要点一：Fe²⁺离子掺杂改变Na1和Na2的相对含量

图2. Na_3+xV_2-xFe_x(PO₄)₃（0≤x≤1）族正极的充放电曲线（左）；基于Fe²⁺/Fe³⁺、V³⁺/V⁴⁺和V⁴⁺/V⁵⁺氧化还原电对的实际容量和理论容量对比（中）；基于XRD精修得到各个样品的Na占据因子分布

首先对比了Na_3+xV_2-xFe_x(PO₄)₃（0≤x≤1）系列电极在0.5 C下的充/放电曲线。除未掺杂的NVP、富铁的NVFP-0.8和NVFP-1.0正极以外，NVFP-0.2、NVFP-0.4和NVFP-0.6都提供了超过125 mA·h g^-1的可逆容量，实现了超两电子反应。其中，NVFP-0.4电极表现出最可逆的V⁴⁺/V⁵⁺反应，实现了约133 mA·h g^-1的可逆容量（约2.3 mol 电子转移）。相比之下，尽管NVFP-0.8和NVFP-1.0电极中在充电过程有明显的V⁴⁺/V⁵⁺平台，但在放电过程这一平台几乎完全消失，因此它们的可逆容量明显降低。

总结了材料的实际放电容量和理论容量。这些材料的理论容量是基于2+x mol电子参与反应来进行计算的。研究发现，所有铁掺杂的正极材料，由 V³⁺/V⁴⁺和Fe²⁺/Fe³⁺氧化还原电对贡献的容量和理论值非常接近。但是只有掺杂量低的正极才能实现可逆的V⁴⁺/V⁵⁺氧化还原，例如NVFP-0.2和NVFP-0.4。如果x值大于0.4，V⁴⁺/V⁵⁺反应电对的可逆性将变差，NVFP-0.6 的V⁴⁺/V⁵⁺反应电对部分可逆，而当Fe掺杂量达到0.8甚至是1的时候，V⁴⁺/V⁵⁺反应电对几乎完全不可逆。对比Na_3+xV_2-xFe_x(PO₄)₃（0≤x≤1）系列材料的Na占据情况，可以发现，低含量Fe²⁺的掺杂（如NVFP-0.2和NVFP-0.4），它们多余的钠离子将占据Na2位，因此它们的V⁴⁺/V⁵⁺氧化还原过程有良好可逆性。

但在富铁的Na_3+xV_2-xFe_x(PO₄)₃（0.6≤x≤1）中，Na1含量随着Fe（Na）含量的增加而显著增加，尤其是NVFP-1.0，其Na1位点已完全填满，与其类似物Na₄VMn(PO₄)₃ 的情况相似。在富铁正极Na_3+xV_2-xFe_x(PO₄)₃（0.6≤x≤1）中，V⁴⁺/V⁵⁺不可逆的原因与Na1的脱出有关。在高度脱钠的状态，有限的Na2已经优先脱出，在外加电压的持续作用下，Na1位置的Na⁺离子开始脱出。而随着Na1的脱出，材料的局部结构会重新排列形成新的稳态，不利于Na1在后续放电期间迁回它的初始位置，最终导致V⁴⁺/V⁵⁺电对的不可逆性。这些结果说明V⁴⁺/V⁵⁺的可逆激活和Na1/Na2的相对含量有关。

要点二：储钠机理和结构演变

图3. NVFP-0.4电极在部分角度范围内的原位XRD等高线颜色图和对应的电压-时间曲线（上）；NVFP-0.4电极在不同充放电状态下的V和Fe K边的XANES光谱及EXAFS光谱（下）

从NVFP-0.4电极在首圈充/放电过程中的原位XRD等高线图看，所有的衍射峰在脱/嵌钠过程中经历了一系列可逆变化，包括左右偏移、消失（出现）和出现（消失）。从开路电压充电至3.4 V的过程，Fe²⁺通过固溶反应被氧化成Fe³⁺，脱出约0.4 mol Na⁺离子。

在这一阶段，主要的衍射峰如（113）、（024）、（300）等向高角度连续移动，说明随着钠离子的脱出，材料晶格结构开始收缩。但是随着充电的进一步进行，可以看到（024）峰逐渐消失，而（104）峰则分裂为两个新峰，这代表典型的双相反应机制。V³⁺开始氧化成V⁴⁺，即Na₃V_1.6Fe_0.4(PO₄)₃逐渐转化形成Na_1.4V_1.6Fe_0.4(PO₄)₃，直到再脱出1.6 mol Na⁺。而在充电结束的区域，另外0.4 mol Na⁺通过活化V⁴⁺/V⁵⁺电对脱出，最终形成NaV_1.6Fe_0.4(PO₄)₃。可以清晰地看到，在3.6-4.1 V的小范围内的充放电过程，这些衍射峰经历了连续且对称的迁移，发生了可逆的单相反应。在这一阶段， NVFP-0.4的V⁴⁺/V⁵⁺反应电对可逆进行。

利用非原位XANES表征研究了NVFP-0.4电极的逐步氧化还原过程。对于V 元素的K边，与原始状态相比，完全充电至4.1 V后，V的K边吸收光谱位于VO₂和V₂O₅两个样品的标准谱线之间，说明此时V³⁺已经转化为 V⁴⁺，甚至部分已经氧化为V⁵⁺。而当NVFP-0.4电极放电回到2.0 V时，V的XANES光谱又恢复到与原始状态相同的能量，表明V元素相继经历了可逆的V³⁺/V⁴⁺/V⁵⁺的氧化还原过程。类似地，Fe元素的 K边，在充电过程中向更高的能量方向移动，而在放电过程又返回到原始能量位置，说明电化学反应中，Fe元素经历了可逆的Fe²⁺/Fe³⁺的氧化还原反应。

要点三：全电池中的“钠自补偿”

图4. NVP//HC和NVFP-0.4//HC全电池的前两圈充放电曲线，硬碳经预钠化处理后组装的Pre-NVP//HC和Pre-NVFP-0.4//HC电极的前两圈充放电曲线（上）；硬碳前两圈充电曲线，基于正负极活性物质总质量，我们的工作与先进的全电池配置之间的能量密度比较， NVFP-0.4//HC和NVP//HC的倍率性能比较（下）

为了证明NVFP-0.4正极钠自补偿的概念，制作了由NVFP-0.4正极和HC负组成的全电池，表示为NVFP-0.4//HC。作为对比，NVP的全电池标记为NVP//HC。在组装全电池时，称取合适质量的正、负极电极片使它们容量相等。对比全电池的前两圈充放电曲线，在0~2.20 V的电压范围内，可以发现NVP//H没有观察到容量贡献，而NVFP-0.4//HC获得了约20 mA·h g^-1的比容量，这是由Fe²⁺/Fe³⁺反应电对所提供的。

最后可以看到NVFP-0.4//HC的初始充电容量为136 mA·h g^-1，远高于NVP//HC的119 mA·h g^-1。这些容量值都是基于正极活性物质计算的，和它们的半电池容量基本一致。对于HC负极，其库伦效率约为80%，因此形成SEI层会消耗20%的容量，即约70 mA·h g^-1（基于HC活性物质计算），基于NVAP-0.4来计算则为25 mA·h g^-1左右。因此，NVFP-0.4//HC中Fe²⁺/Fe³⁺恰好可以用于硬碳负极形成SEI层。最终NVFP-0.4//HC的可逆容量约为108 mA·h g^-1，这表明通过牺牲Fe²⁺/Fe³⁺的容量可有效补偿形成SEI层所需的Na⁺。相比之下，NVP//HC 93、91和92 mA·h g^-1。对于NVP//HC，由于HC负极上形成SEI层，一些活性Na⁺离子将不可逆地消耗掉，最终导致容量损失。

此外，通过预钠化HC负极，制备了NVP和NVFP-0.4正极的全电池，记为Pre-NVP//HC和Pre-NVFP-0.4//HC。从它们的充放电曲线。可以观察到，由于HC预钠化后不再需要消耗正极中的容量，因此在Pre-NVFP-0.4//HC中Fe²⁺/Fe³⁺氧化还原平台可以保留。这一结果也从反面证明，在NVFP-0.4//HC全电池中，Fe²⁺/Fe³⁺的容量贡献确实用于在硬碳上形成SEI层。尽管Pre-NVP//HC和Pre-NVFP-0.4//HC的容量较高，但HC的预钠化需要复杂的拆卸/重新组装程序，仅适用于实验室级操作，在实际应用中无法放大。得益于V⁴⁺/V⁵⁺氧化还原电对的保留和有效的Na⁺补偿，NVFP-0.4//HC全电池提供了约260 W·h kg^-1的能量密度（基于正、负极活性物质总质量计算），显著优于NVP//HC（~214 W·h kg^-1）。

更重要的是，当前的NVFP-0.4//HC的能量密度超过了最新报道的NIBs全电池，无论这些全电池是直接组装，或者经过预钠化处理，还是加入额外的钠化剂。尽管HC负极的倍率性能不理想，但最终的NVFP-0.4//HC仍展示了不错的倍率性能。作为对比，NVP//HC表现出相对较差的储钠行为。特别是在5 C的高倍率下，NVP//HC只能达到约50 mA h g^-1的容量，远低于NVFP-0.4//HC的80 mA h g^-1。

要点四：总结与展望

一直以来，很多文献尝试可逆激活V⁴⁺/V⁵⁺反应电对，进一步提高钒基磷酸盐正极的能量密度，但是都失败了。要么是没能实现可逆激活V⁴⁺/V⁵⁺反应电对（如Na_3.4V_1.6Mg_0.4(PO₄)₃），要么是可逆激活V⁴⁺/V⁵⁺但总电子转移数目仍然限制于2个。因此放电比容量不超过120 mA h g^-1（如Na₃V_1.6Al_0.4(PO₄)₃）。当前工作提出的正极材料，在可逆激活V⁴⁺/V⁵⁺反应电对的前提下，能够提供133 mA h g^-1的容量，对应2.3个电子参与反应。

更重要的是，当前的工作提出了一种能预测/判断能否可逆激活V⁴⁺/V⁵⁺反应电对的准则，这一准则的提出可以减少盲目掺杂金属离子去可逆激活V⁴⁺/V⁵⁺反应电对，意义显著。另一方面，对于 NIBs的全电池，其负极（通常为硬碳）上钝化固体电解质界面（SEI）层的生成将在初始充电过程中不可逆地消耗正极材料的一些Na⁺离子，这严重恶化了全电池的容量释放。因此，硬碳预钠化和添加额外钠化剂等传统策略被提出用于补充SEI层中Na⁺的不可逆消耗。

然而，硬碳预钠化的操作仅限于实验级研究，繁琐的拆卸步骤不仅耗时耗力还会造成资源浪费，这对于大规模操作十分不利。添加额外的钠化试剂（如Na₂C₄O₄等）也用来消除首圈SEI形成的影响，虽然操作简单，但是这些钠化剂本身成本较高、容量利用率较低、分解电压较高，而且还伴随着气体释放或产生残留物在全电池中。从制作成本、能量密度、安全性等方面考虑，目前仍不适于工业化操作。

而当前的工作首次将“钠自补偿”的概念用于磷酸盐正极中。所谓“钠自补偿”就是指把正极本身作为钠化剂去消除SEI的影响，因此在全电池组装时，直接将正极和硬碳负极进行匹配组装即可，大大简化了全电池组装工艺。而且这种“自补偿”的概念适用于所有电池，具有普遍性意义。

文章链接

Reversible Activation of V⁴⁺/V⁵⁺ Redox Couples in NASICON Phosphate Cathodes

Chunliu Xu, Junmei Zhao, Yi-Ao Wang, Weibo Hua, Qiang fu, Xinmiao Liang, Xiaohui Rong, Qiangqiang Zhang, Xiaodong Guo, Chao Yang, Huizhou Liu, Benhe Zhong, Yong-Sheng Hu. Adv. Energy Mater. 2022, 2200966

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/aenm.202200966

通讯作者简介

赵君梅研究员

研究员/博导。博士毕业于中国科学院长春应用化学研究所，先后在德国Mainz大学和美国气相反应技术公司从事博士后并参加工作，2009年入中国科学院过程工程研究所工作至今。2014-2015年美国国家橡树岭国家实验室公派访学。主要从事先进电池材料及资源利用技术研究，包括钠离子电池新材料与器件、材料生产工艺放大以及废旧锂电池正极材料资源化利用等。主持及完成多项国家自然科学基金、科技部项目、北京市基金、中科院及企业合作、地方合作任务等，申请及授权发明专利40余件, 以第一或通讯作者在Nat. Commun., Joule, ACS Energy Lett., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy. Mater.等期刊发表SCI论文60余篇。

郭孝东教授

博导/教授，四川大学化学工程学院副院长。入选教育部“青年长江”、四川省杰青、天府万人计划、四川省科技进步一等奖、四川大学“百人A计划”等。主要研究领域为新能源材料与器件、储能材料生产工艺开发、废旧电池材料回收。主持国家自然科学基金重点项目、面上项目和青年项目、四川省重大项目、四川省科技支撑计划、广东省韶关市创新团队项目、四川大学优秀青年学者项目等纵向课题，承担企业横向项目十余项，参与国家“863”项目、国家重点研发计划多项，获得授权专利15件，以第一作者、通讯作者在Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Nano Energy、Adv. Sci.、Angew. Chem. Int. Ed.等期刊发表SCI论文100余篇。

第一作者介绍

徐春柳：四川大学化学工程学院2019级博士研究生，师从郭孝东教授，联合培养导师杨超、赵君梅、胡勇胜研究员。研究方向涉及钠/锂离子电池关键材料的设计与优化。目前主要研究重点为钠离子电池磷酸盐正极材料性能优化，以第一/共一作者发表SCI论文10篇，包括ACS Energy Lett., Adv. Energy Mater. (2), Chem. Eng. J., ACS Appl. Mater. Inter. (2), 等期刊，其中高被引（ESI前1%）1篇。申请发明专利7项。曾获国家奖学金、四川大学优秀研究生、优秀毕业生等荣誉。