王志远教授、王钦超教授，JMCA 钠离子电池高熵氧化物：新型高熵正极材料抑制相变提升钠离子电池性能

第一作者：田康辉

通讯作者：王志远*，王钦超*

单位：东北大学秦皇岛分校，扬州大学

钠离子电池（SIB）因低成本及钠资源丰富等优势在大规模储能系统中备受关注，O3型层状过渡金属氧化物正极材料理论容量高、结构简单，成为钠离子电池正极材料的最佳选择之一。然而充放电过程中，过渡金属层容易发生相对滑移和畸变，导致结构重排并产生复杂相变，导致电池能量效率低，循环稳定性差等问题。高熵氧化物（High Entropy Oxides, HEO）作为一种多种过渡金属元素共享相同的原子位点，阳离子无序分布的单相固溶体材料，因过渡金属层无序化，过渡金属元素更趋于随机发生氧化还原反应，可抑制Na⁺/空位有序和电荷有序，延缓或抑制相变，提高电极材料的倍率性能和循环稳定性。

但是高熵氧化物抑制相变和电荷补偿的机理仍不明确，本篇文章采用高温固相法成功合成了新型单相O3型高熵氧化物Na(Fe_0.2Co_0.2Ni_0.2Ti_0.2Sn_0.1Li_0.1)O₂，并利用非原位XRD、XAS及穆斯堡尔谱研究其结构变化和储钠机理，这有助于深入理解高熵氧化物作为钠离子电池正极材料的突出优势，推动钠离子电池产业化进程。

基于此，东北大学秦皇岛分校的王志远教授与扬州大学的王钦超教授合作，在国际知名期刊Journal of Materials Chemistry A上发表题为“Boosting Electrochemical Reaction and Suppressing Phase Transition with High-Entropy O3-Type Layered Oxide for Sodium-Ion Batteries”的文章。该文章通过设计和筛选多种过渡金属元素，采用简单的固相反应法成功合成了新型单相O3型高熵氧化物Na(Fe_0.2Co_0.2Ni_0.2Ti_0.2Sn_0.1Li_0.1)O₂，利用非原位XRD、非原位XAS及穆斯堡尔谱分析充放电过程中的结构变化及电荷补偿机理。

图1.O3型高熵氧化物正极随着多组分过渡金属的无序分布，抑制电荷有序和Na⁺/空位有序，从而抑制层间滑动和复杂的中间相变过程，获得高度可逆发电化学反应及O3-P3的相变。

设计高熵氧化物正极材料，过渡金属层需要形成过渡金属无序结构。Fe³⁺, Ni²⁺, Co³⁺, Ti⁴⁺, Sn⁴⁺，Li⁺的离子半径差小于15%，容易形成过渡金属无序结构；Fe³⁺, Ni²⁺, Co³⁺可以提供电荷补偿，增加层状氧化物的容量；选择Ti⁴⁺，利用强的Ti-TM相互作用提高循环过程中的结构稳定性；Sn⁴⁺的4d轨道不与O-2p轨道杂化，减少轨道交叠，提高其他过渡金属的氧化还原电位。

基于以上原则，采用高温固相法制备Na(Fe_0.2Co_0.2Ni_0.2Ti_0.2Sn_0.1Li_0.1)O₂ （NFCNTSL），XRD显示为O3型单相结构（对应Rm空间群），形貌为3~5 μm的不规则块状颗粒；HRTEM图像表明，相邻晶格条纹之间的距离约为0.53 nm，与α-NaFeO₂结构的（003）晶面间距一致；SAED图像呈现出的衍射环分别对应于α-NaFeO₂结构的（003）、（006）、（104）和（110）晶面；SEM-EDS表明NFCNTSL中各个元素均匀分布在颗粒中。

图2. HEO O3-NFCNTSL晶体结构与形貌。（a）XRD精修;（b）结构模型;（c）SEM;（d）和（e）TEM和HRTEM;（f）SAED图;（g）SEM-EDS图.

要点二：储钠性能

合成的NFCNTSL材料作为钠离子电池正极材料，具有112.7 mAh g^-1首次可逆比容量，对应库伦效率为81.8%。在0.1，0.2，0.5，1和2 C不同电流密度下分别具有112.7，103.8，95.2，88.5和80.8 mAh g^-1的可逆比容量。在0.1 C历经100次充放电后，可逆容量为81.4 mAh g^-1，对应~72%的保持率。在0.5 C下循环200次，NFCNTSL电极具有65 mAh g^-1可逆容量，保持~67%的可逆容量。GITT计算获得Na⁺扩散系数为5.75×10-11 cm² s^-1。dQ/dV曲线展现出良好的重合性，在3.10/2.99 V和3.63/3.55 V（vs. Na/Na⁺）处出现一对尖锐的峰和一对宽峰，说明该正极具有良好的循环可逆性。

图3.（a）O3-NFCNTSL在2-4.1V,0.1C下充放电曲线;（b）0.1C下dQ/dV曲线;（c）倍率曲线;（d）不同倍率下充放电曲线;（e）0.1C下循环性能；（f）0.5C下循环性能.

图4. O3-NFCNTSL Na⁺反应动力学.（a）0.1-1.0mv s^-1不同扫速下CV曲线;（b）与的线性拟合结果;（c）和的线性拟合结果;（d）GITT曲线和Na⁺扩散系数.

要点三：相变机制研究

用非原位XRD研究NFCNTSL首次充放电过程中的结构变化。充电到3.1V之前，NFCNTSL电极并无新相产生，保持O3相，同时伴随着c轴的膨胀。在3.3~3.5 V之间，O3相的（003）和（104）峰逐渐减弱，P3相的（003）和（015）峰逐渐增强，表明发生了O3→P3相变。随着Na⁺不断提取，O3相的（003）峰在3.7 V时被P3相（003）峰完全取代，此时形成单一的P3相。在3.7~4.1V范围，发生了P3相固溶反应。放电过程为完全可逆过程，当放电到2.0V时，NFCNTSL电极恢复到初始的O3相。说明该结构在充放电过程中是完全可逆的，且Na⁺在插层前后的晶胞体积变化仅为-0.22%。

这与常见的O3型正极中普遍存在O3′，O3″，和P3′相不同，该高熵氧化物正极材料在Na⁺脱嵌过程中并没有观察到这些中间相，说明该正极有利于抑制层状正极材料的复杂相变，提高材料循环稳定性。

图5.非原位XRD

要点四：电荷补偿机制研究

本工作使用非原位X射线吸收谱（XAS）研究NFCNTSL首次放电过程中的电子结构和局域结构变化。在首次充电过程中，Ni K边白线持续向高能位置移动，Ni²⁺被氧化到Ni^3.5+，提供约72mAh g^-1的比容量，Fe和Co被氧化到+3.5，总共提供约48mAh g^-1比容量。放电过程中，Ni、Fe、Co三种元素的K边都移回到低能量位置，表明Ni^3.5+、Co^3.5+和Fe^3.5+被还原。在放电过程中，Ni^3.5+被还原为Ni²⁺，提供约0.3 e- 的电荷。从4.1 V放电到3.0 V，Co³⁺被还原而提供0.1 e-，对应约24 mAh g^-1的放电比容量。对于Fe，虽然Fe³⁺在第一次充电过程中被完全氧化为Fe^3.5+，但在放电过程中只有部分Fe^3.5+ 被还原为Fe³⁺，平均价态约为+3.2，损失了约9.6 mAh g^-1比容量。从3.0 V到2.0 V，没有Fe或Co离子被还原，只有Ni离子被还原。

因此，在放电过程中，O3-NFCNTSL插入0.46个Na⁺，与112 mAh g^-1的初始放电比容量基本一致。穆斯堡尔谱对57Fe进行深层次分析，分析表明当充电至4.1 V时产生了不对称双峰，并且在速度约为0时光谱权重增加，表明部分Fe³⁺被氧化为Fe⁴⁺，这与XANES结果一致。在放电时，完全放电状态下的光谱与原始样品的光谱存在明显差异，说明Fe的电子结构在第一次循环后并没有完全被恢复。这可能是由于少量的Fe⁴⁺在第一次循环后没有被还原，对应首次放电时产生不可逆容量以及Na⁺脱嵌引起结构发生轻微的晶格畸变。

图6.不同荷电状态下的XANES光谱和穆斯堡尔谱图。（a、d）Fe；（b、e）Co；（c、f）Ni；（g）初始态；（h）充电至4.1V；（i）放电至2.0V

要点五：全电池性能研究

将O3-NFCNTSL与硬碳（HC）负极相匹配来构筑全电池。O3-NFCNTSL//HC全电池在0.5-4.1 V（vs. HC），5 mA g^-1下的GCD曲线展示了90.4 mAh g^-1的可逆比容量，对应的能量密度为267.5 Wh kg^-1。该全电池在20 mA g^-1下循环50次后容量保持率为~71%，表明O3-NFCNTSL正极具有良好的应用前景。

图7. （a）全电池模型；（b）HC和O3-NFCNTSL//HC全电池恒电流充放电曲线；（c）全电池在5mA g^-1，0.5-4.1 V电压窗口下的充放电曲线；（d）全电池在20mA g^-1，0.5-4.1 V电压窗口下的循环性能

王志远教授 简介：2013年博士毕业于天津大学材料科学与工程学院，2014年加入东北大学秦皇岛分校，现为东北大学秦皇岛分校资源与材料学院教授、博士生导师。长期从事储能材料研究和开发。以通讯作者身份在Chemical Engineering Journal., Journal of Materials Science &Technology., Journal of Power Source.等学术刊物上发表多篇研究论文，主持多项国家自然基金项目。

田康辉，东北大学材料工程专业硕士研究生。

课题组已毕业硕士研究生14人；在读博士研究生4人、硕士研究生16人。其中，获得国家奖学金2人次，辽宁省优秀毕业生1人次；校级优秀研究生1人次。

Boosting Electrochemical Reaction and Suppressing Phase Transition with High-Entropy O3-Type Layered Oxide for Sodium-Ion Batteries

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