北京大学/英国帝国理工学院拉/夫堡大学AFM:仿生磷脂双层结构保护实现超长锌金属电池寿命

北京大学潘锋教授联合英国帝国理工学院Prof.Huzhi Wang、拉夫堡大学Pfof. Jin Xuan共同发表《Adv. Fun. Mater.》:仿生磷脂双层结构保护实现超长锌金属电池寿命

水系可充的锌离子电池具有安全、低成本及低污染等优势，在大规模储能领域局域具有巨大的应用前景。然而，水系锌离子电池的商业化仍面临着严重的挑战。其中，锌负极在循环过程中会面临枝晶生长、析氢反应甚至锌表面钝化层形成等问题，这些问题会造成电池的直接短路或者大大增加电池的内阻，最终导致电池的快速失效。

开发新型的水系电解液是解决新金属负极问题的有效手段，通常采取的手段是基于传统的锌盐体系探索不同的添加剂或者溶剂，通过改善电解液/锌负极的界面来实现锌负极更好的循环寿命。

近日，北京大学深圳研究生院潘锋教授与英国帝国理工Prof. Huizhi Wang、拉夫堡大学Prof. Jin Xuan合作提出了一种新型的阴离子表面活性剂型锌盐Zn(PES)₂，利用此锌盐的两性化合物特性，可以在锌负极表面系形成一层具有高离子电导率的类细胞膜磷脂双层结构的保护层，进而抑制锌枝晶的生长、降低析氢反应以及钝化层的形成。

此成果以题为“Biomimetic Lipid-Bilayer Anode Protection for Long Lifetime Aqueous Zinc-Metal Batteries”发表在国际知名期刊 . Advanced Functional Materials上。

1. 该工作首次报道了基于两性化合物全氟2-乙氧基乙烷磺酸锌（Zn(PES)₂）为锌盐的新型电解液体系，此体系能够在低浓度下就可以具有形成具有细胞膜磷脂双层结构特征的固凝胶，该二维层状结构确保了凝胶保持超高的离子电导率。

2. 应用在锌离子电池中，该新型锌盐在锌负极表面形成的凝胶保护层不仅可以抑制锌枝晶的生长、同时还可以降低析氢反应及钝化层的形成，因此，可以实现超长的锌对穿循环寿命。

3. 此电解液体系同时可以在锌表面形成富含氟化锌的SEI膜，同之前的文献报道类似，此SEI可以进一步增强锌负极的循环性能。

4. 此研究证明了两性化合物在电池研究和应用中的独特意义，为未来新型电解液体系提供了新的思路。

关键词：锌离子电池，锌枝晶，水系电解液，仿生磷脂双层结构，PES-

图1: a) 新型Zn(PES)₂体系电解液下形成的保护层示意图：a1)：锌离子电池中原位形成的仿生磷脂双层保护层和SEI， a2)：含有双层结构的凝胶电解质的光学图片，a3)：磷脂双层结构保护层的结构细节，以及a4)：全氟2-乙氧基乙烷磺酸阴离子PES-的分子结构。b)：锌在b1)硫酸锌电解液以及b2)新型Zn(PES)₂电解液中的沉积过程示意图。

图2 a）Zn(PES)₂随盐浓度增加在溶液中的结构演化示意图。b) 盐浓度对不同电解液的黏度以及离子电导率的影响。c) 不同电解液浓度下（0.2M，0.6M，1.0M以及1.35 M（凝胶））PES-阴离子在1040到1090 cm^-1范围内的拉曼光谱（对应于—SO³⁻ 阴离子的对称伸缩振动）。d)不同浓度条件下电解液的红外吸收光谱（0 M, 0.2M，0.6M，1.0M以及1.35 M（凝胶））。

新型Zn(PES)₂盐属于阴离子型表面活性剂，其具有亲水的磺酸根头部和一个完全疏水的全氟碳链大尾部。在较低的浓度下，两性的阴离子以单体的形式存在于溶液中，随着浓度的增加，由于PES-尾部的疏水效应，PES-阴离子开始团聚形成疏水尾部朝内，亲水头部朝外的胶粒。随着浓度的进一步增加，胶粒会发生重构，疏水尾部并行排布形成输水区，磺酸根头部、水合锌离子以及自由水分子构成亲水区，即形成类细胞膜的磷脂双层结构。此类现象在胶体化学中早已被验证和报告，此处的丁达尔效应进一步证明的双层结构的存在。

得益于此双层结构，层状的亲水区可以作为锌离子传输的快速通道，因此尽管制备的凝胶电解液具有极高的黏度（>1500 mPa.s），但其仍保持极高的离子电导率（49.2 mS cm^-1），甚至仍可与于稀的1M Zn(PES)₂电解液（黏度15.5 mPa.s，离子电导率51.9 mS cm^-1）相比较。

图3 Zn(PES)₂电解液体系下锌沉积/剥离的电化学性能。a,b)不同电解液在a) 0.5 mA cm⁻² at 2 mAh cm⁻² 和b) 1 mA cm⁻² at 2 mAh cm⁻²条件下锌的恒流沉积/剥离性能。c)不同厚度锌箔在) 2.5 mA cm⁻² at 5 mAh cm⁻²条件下的恒流沉积/剥离性能。d)此篇工作与之前报道的水系锌离子电解液在不同电流密度和面沉积量条件下的循环性能对比。

此类新型电解液表现出超高的电化学性能。在0.5 mA cm⁻² at 2 mAh cm⁻² 和b) 1 mA cm⁻² at 2 mAh cm⁻²条件下，分别可以实现2500h以及1600h的锌对穿循环寿命。当使用不同的锌片时，在更苛刻的实验条件下（2.5 mA cm⁻² at 5 mAh cm⁻²），甚至可以达到380h小时的寿命。与其他的文献把相比，此项工作综合性能超越了截止文章投稿时所有其他的已知锌离子电解液体系。

图4 锌金属负极在1M 电解液中循环50圈后（0.5 mA cm⁻² at 0.5 mAh cm⁻²）a)去离子水洗涤之前和b)水洗之后的的SEM图片。c）循环后的斜截面的SEM图片。d) 0.5 mA cm⁻² at 0.5 mAh cm⁻²测试条件下循环50圈后锌表面的Raman光谱图，以及与纯的1 M Zn(PES)₂ 溶液以及 Zn(PES)₂ 凝胶的Raman信号对比。

图5 Zn(PES)₂ 凝胶电解液的电化学性能。a) Zn(PES)₂ 凝胶电解液与1M ZnSO₄电解液的电化学窗口对比。b) Zn(PES)₂ 凝胶电解液在条件下的锌沉积/剥离性能。

图6 a-d) 锌表面形成的SEI膜在不同刻蚀时间a) 0min, b) 6min, c)18min下的C 1s的XPS谱图以及d) S 2p光谱图。F) 循环后的锌负极表面样品的TEM图。F) 新鲜锌片以及SEI包覆后的锌片（在1M Zn(PES)₂电解液中循环100h后）在1M ZnSO₄条件下的循环性能。

优秀的半电池电化学性能可以归因于其表面形成的凝胶保护层，这点可以得到SEM图以及Raman结果得到证实。进一步的研究表明，单独使用凝胶电解质进行电化学测试，其可以最大限度的拓宽电解液的电化学窗口，极大地抑制析氢反应的发生和锌表面钝化层的形成。锌对称电池在0.5 mA cm⁻² at 0.5 mAh cm⁻²条件下可以实现超3000h的稳定循环，也证明了此凝胶电解质可以抑制锌枝晶的生长。

图7 全电池性能。a)VS₂@SS||Zn全电池的工作示意图。b) 使用1 M Zn(PES)₂ VS₂@SS||Zn全电池在0.5 mV s^-1扫速下的CV曲线。c) 使用1 M Zn(PES)₂ 电解液的VS₂@SS||Zn全电池倍率性能以及在不同电流密度下的充放电曲线。e,f)使用1 M Zn(PES)₂在不同电流密度下的循环性能以及与使用1M ZnSO₄电解液电池的性能对比。g) 使用1 M Zn(PES)₂的全电池在高负载条件下的电化学性能。

本文开创性的设计了两性化合物锌盐，利用其在水溶液中的自组装行为，可以在锌表面形成仿生磷脂双层保护结构，此双层结构不尽提供锌离子传输的快速通道，同时可以抑制析氢反应、减少钝化层的形成以及抑制锌枝晶的生长。同时，在锌表面形成的富含氟化物的SEI可以进一步提升锌对称电池的性能。

此项工作证明了两性化合物在水系电池领域的重要价值，为未来更多两性化合物在水系电池甚至非水系电池中的应用提供了思路和证据。我们后续的工作将持续推动此项领域的发展和应用。

Yan Zhao, Mengzheng Ouyang, Yuetao Wang, Runzhi Qin, Hao Zhang, Wending Pan, Dennis Y. C. Leung, Billy Wu, Xinhua Liu, Nigel P. Brandon, Jin Xuan,* Feng Pan,* and Huizhi Wang*. Adv. Funct. Mater.2022, 2203019.

潘锋，北京大学讲席教授、Guojia特聘专家、Guojia重点研发计划项目负责人，北京大学深圳研究生院副院长、新材料学院创院院长。长期致力于结构电化学的研发，创建了基于图论的结构化学理论，建立了基于同步辐射/中子等大科学装置的原位结构表征系统，探索并揭示了材料基因与构效关系的规律，在解决锂电池储能密度、功率密度和稳定性的科学难题取得突破性进展。

带领团队以通讯作者在《自然》、《自然.能源》和《自然.纳米科技》等知名期刊发表SCI收录350余篇。获深圳市自然科学一等奖、美国电化学学会电池科技奖和中国电化学贡献奖。

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