江苏大学沈小平教授CEJ：用于水系锌离子电池的交联碳纳米管导电网络连接的六氰合铁酸钒纳米粒子

第一作者：薛宇韬

通讯作者：沈小平*

单位：江苏大学

在各种水系储能体系中，水系锌离子电池（AZIBs）凭借锌较高的理论比容量、较低的氧化还原电位以及廉价环保等优势，引起了人们广泛的研究兴趣。当前AZIBs的正极材料主要包括锰系材料、钒系材料、普鲁士蓝类似物（PBAs）等，这些正极材料通常存在Zn²⁺扩散动力学缓慢以及材料在电解质中溶解等问题。因此，设计开发储锌性能优异的新型正极材料是目前AZIBs研究的关键。

PBAs是一类具有竞争力的正极材料，其理想的三维开放结构可以实现Zn²⁺的快速嵌入和脱出，且具有工作电压高、合成方法简便等优势。然而这类材料本身的导电性较差且在循环过程中容易发生结构崩塌，这些缺陷影响了该类材料锌存储能力的发挥。

基于此，江苏大学沈小平教授课题组在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Vanadium Hexacyanoferrate Nanoparticles Connected by Cross-Linked Carbon Nanotubes Conductive Networks for Aqueous Zinc-Ion Batteries”的文章。

该文章采用简单的原位共沉淀法在碳纳米管（CNTs）上生长六氰合铁酸钒（VHCF）纳米颗粒。VHCF/CNTs作为AZIBs正极材料表现出良好的比容量和出色的循环稳定性。同时还使用XRD，XPS，SEM等多种方法对材料的储锌机制进行了深入的探究。本论文为有效提升PBAs基正极材料的储锌能力提供了新的思路。

将带正电荷的VO²⁺与带负电荷的羧基化碳纳米管混合，然后加入六氰合铁酸钾，通过原位共沉淀法得到VHCF/CNTs材料。VHCF固有的三维开放框架提供了足够的离子扩散路径。另外，VHCF纳米粒子通过交联的CNTs连接，形成的导电网络可以加速VHCF纳米粒子之间的电荷转移，促进活性材料的充分利用。

图1 VHCF/CNTs的合成过程示意图

图2 （a）VHCF/CNTs和VHCF的XRD光谱；（b）VHCF/CNTs和VHCF的FT-IR光谱；（c）VHCF/CNTs和CNTs的拉曼光谱；（d）VHCF/CNTs和VHCF的TGA曲线

图 3 VHCF/CNTs 和 VHCF 的 (a) V 2p 和 (b) Fe 2p 的XPS 光谱。

要点二：VHCF/CNTs的储锌性能

在VHCF中，具有丰富氧化还原活性的钒元素显著提高了PBAs整体的比容量。同时高导电性的CNTs的引入，不仅提高了材料整体的比表面积和导电性能，还提供了更多的反应活性位点。另外，CNTs导电网络还能够缓冲材料在锌离子嵌入/脱出过程中发生的体积变化，使正极材料的结构稳定性得到显著改善。

图4 VHCF/CNTs和VHCF电极的电化学性能比较：（a）5 mV s^-1下的CV曲线；（b）50 mA g^-1下的GCD曲线；（c）倍率性能；（d）3200 mA g^-1下的长期循环性能

电化学动力学证明，在高扫速下，VHCF/CNTs电极具有显著的赝电容贡献特征，且EIS和GITT测试证明Zn²⁺在VHCF/CNTs中扩散系数高于VHCF电极，有力地验证了VHCF/CNTs电化学性能得到提升的原因。

图 5 (a) CV 曲线，(b) 通过峰值电流和扫描速率之间的关系确定的 b 值，(c) VHCF/CNTs 电极在不同扫描速率下的电容和扩散贡献，（d）奈奎斯特图，放电过程中VHCF/CNTs和VHCF的（e）GITT曲线和（f）相应离子扩散系数。

要点三：VHCF/CNTs储锌机理讨论

非原位表征手段（如XRD，XPS和SEM等）揭示了VHCF的储锌机理。经过XRD测试证明循环时VHCF形成了Zn嵌入的ZnVHCF。在XPS表征中，研究了材料内部的电荷存储机制，证实了Zn、V和Fe几种元素在充放电过程中显著的化学状态演变。

此外，由SEM捕获的电极表面的形态演变证明了VHCF/CNTs电极在循环过程中的可逆变化，其中也包括副产物碱式硫酸锌的变化。以上分析综合证明了Zn²⁺在材料中嵌入/脱出时良好的可逆性，进而验证了电池良好的循环稳定性。

图6 （a）VHCF/CNTs中第三个循环的GCD曲线和（b）相应的非原位XRD图谱；（c）Zn 2p在放电（0.3 V）和充电（2.0 V）状态下的XPS光谱；（d-e）V 2p和Fe 2p在原始、放电（0.3 V）和充电（2.0 V）状态下的XPS光谱；（f-k）在选定的第3个循环期间不同状态下电极的相应SEM图像。

VHCF/CNTs优异的电化学性能很大程度上归功于以下优点：首先，材料中的V和Fe都具有氧化还原活性，可以在充放电过程中提供更高的比容量。其次，VHCF/CNTs材料借助导电的CNTs以及具有短离子扩散距离的VHCF纳米粒子，能够实现快速的电子转移和离子扩散。

第三，VHCF纳米粒子被稳定地锚定在碳纳米管上，保证了VHCF/CNTs电极良好的结构稳定性。最后，具有较大比表面积的VHCF/CNTs复合材料可以增加与电解质的接触面积，从而暴露出更多的活性位点。

图7 VHCF/CNTs正极的电化学机理示意图。

Vanadium Hexacyanoferrate Nanoparticles Connected by Cross-Linked Carbon Nanotubes Conductive Networks for Aqueous Zinc-Ion Batteries

沈小平教授简介：江苏大学化学化工学院教授，博导。长期从事先进能源和环境材料的研究工作，包括各种无机材料、MOFs材料、新型碳材料及其复合物的控制合成，以及它们在可充电电池、超级电容器、电催化、光催化等方面的应用。已在国际SCI源期刊发表学术论文290余篇，论文被引用12000余次，十多篇论文入选ESI高被引论文，获授权国家发明专利20余项。

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