扬州大学庞欢AM：原位合成MOF-74家族用于高面能量密度的水系镍-锌电池- 大数跨境

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扬州大学庞欢AM：原位合成MOF-74家族用于高面能量密度的水系镍-锌电池

科学材料站

2022-05-23

导读：本文报道了一系列基于Ni-MOF-74的双/多金属MOF-74家族的合成策略，并探究其在水系镍-锌电池中的应用

文章信息

In-situ Synthesis of MOF-74 Family for High Areal Energy Density of Aqueous Nickel-Zinc Batteries

第一作者：Tingting Chen

通讯作者：庞欢

DOI: 10.1002/adma.202201779

背景介绍

金属有机框架（MOF）是一类由金属离子/簇和有机配体构成的多孔晶体材料，具有可调节的孔径和可接近的金属位点。MOF是气体吸附、分离、催化、等的有前途的候选材料。幸运的是，一系列M₂(dobdc)材料（即MOF-74或CPO-27；M = Mn、Co、Ni、Cu、Zn等，dobdc^4- = 2,5-dioxido-1,4-benzodicarboxylate），在各种溶剂中都很稳定，已被广泛研究。MOF-74材料由11 Å的一维六边形通道组成，有利于提高电解质的渗透性，降低空间位阻，实现快速电子转移。

此外，MOF-74材料在骨架中具有高密度的潜在开放金属位点，其独特的优势是可以在不破坏MOF晶体基本骨架结构的情况下替代金属节点，这使得设计稳定的双金属/多金属MOF拓扑结构具有前景。然而，由于单一金属活性位点的限制，获得具有高容量和高能量密度的MOF-74材料仍然是一个挑战。

据报道，金属离子掺杂可以调节电子结构，增强协同作用，从而提高电化学性能。双/多金属MOF-74材料具有丰富的潜在路易斯酸性活性位点，提供了改善电化学性能的可能性，特别是在用作水系镍-锌电池的正极材料时。在各种水系锌基电池（如Zn-Mn、Zn-Co、Zn-Ni电池等）中，基于高氧化还原性的镍-锌电池具有高比容量、高安全性和约1.75 V的高工作电压等优势。

此外，设计具有高活性材料负载量的电极有助于增加面能量密度。目前，水系镍-锌电池的实际应用受到正极材料弱电导率的困扰，这将显着影响电子的传输速率，从而降低比容量和倍率性能等电化学性能。因此，需要一种结构稳定、导电性好的镍基正极来实现水系镍-锌电池的高能量密度和长循环稳定性。

成果简介

基于此，扬州大学庞欢教授课题组报道了一系列基于Ni-MOF-74的双/多金属MOF-74家族的合成策略，并探究其在水系镍-锌电池中的应用。在简单的一步溶剂热法中，导电碳布（CC）与MOF-74杂化，原位合成Ni-MOF-74、双金属NiM-MOF@CC（M = Mn²⁺, Co²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Al³⁺, Fe³⁺）和多金属NiCoM-MOF@CC（M = Mn²⁺, Zn²⁺, Al³⁺, Fe³⁺）。

此外，在不破坏原有拓扑结构的情况下，通过调整Co²⁺离子的掺杂比例对NiCo-MOF@CC进行了优化。Co/Ni=1时，化学稳定性高，在碱性电解液中充放电10000次后仍保持稳定。电化学测试结果表明，该材料具有理想的比容量（1.77 mAh cm^-2 at 5 mA cm^-2）、高循环稳定性（6000次循环后容量保持率为83.0%）和高面能量密度（2.97 mWh cm^-2）。

此外，将X射线吸收精细结构（XAFS）光谱与密度泛函理论（DFT）计算相结合，揭示了NiCo-MOF@CC对水系镍-锌电池具有优异性能的内在机制。研究成果以题为“In-situ Synthesis of MOF-74 Family for High Areal Energy Density of Aqueous Nickel-Zinc Batteries”发表在Advanced Materials上。

图文解读

图1. a) 钴掺杂的MOF-74@CC电极的合成方案示意图。不同Co/Ni掺杂比例的电极的形貌表征：b-d) Ni-MOF@CC, e, h) Ni1Co_0.24-MOF@CC, f, i) Ni1Co_0.49-MOF@CC和g, j) Ni₁Co₁-MOF@CC。

图2. DFT理论计算：a) Ni-MOF@CC和Ni₁Co₁-MOF@CC在Ni K边缘的归一化XANES光谱和相应的EXAFS b) R空间。c) Ni1Co₁-MOF@CC在Co K边缘的归一化XANES光谱和相应的EXAFS d) R空间。e) Ni-MOF@CC和 f) Ni₁Co₁-MOF@CC的能带结构。g) Ni-MOF@CC和h) Ni₁Co₁-MOF@CC的投影态密度（pDOS）。

图3. Ni-MOF@CC, Ni₁Co_0.24-MOF@CC, Ni₁Co_0.49-MOF@CC和Ni₁Co₁-MOF@CC电极的三电极体系电化学性能研究。

图4. 机理研究：a-b) Ni-MOF@CC // Zn电池的充放电曲线和相应的原位XRD图谱。c-d) Ni₁Co₁-MOF@CC // Zn电池在充放电过程中的原位XRD图谱。

图5. 水系Ni₁Co₁-MOF@CC // Zn@CC电池的两电极体系电化学性能研究。

小结

综上所述，作者提出了基于Ni-MOF-74的在碳布上原位合成一系列3D双/多金属MOF-74家族的合成方法并研究了其在水系镍-锌电池中的应用。由于多金属协同效应和丰富的金属活性位点，具有优化Co/Ni比例的双金属MOF-74实现了高电导率和电化学稳定性。

此外，XAFS实验和DFT分析说明了双金属节点对MOF电子结构的重要影响。进一步证明当NiCo-MOF@CC的Co/Ni比等于1时，电池表现出高比容量、高工作电压和优异的面能量密度。令人惊讶的是，由该电极组成的单个镍-锌电池就可以为黄色LED和带有微型电机的小风扇供电。考虑到高面能量密度和优异的导电性相结合，这项工作可能为下一代高性能电化学储能装置提供了新的方向。

通讯作者简介

庞欢教授博导

庞欢，南京大学理学博士，扬州大学教授，博士生导师。教育部新世纪优秀人才（2013）；教育部青年长江学者（2018）；江苏省杰出青年（2020）；全球高被引学者。作为扬州大学代表之一与Elsevier联合创刊EnergyChem、担任管理编辑；任《国家科学评论》学科编辑组成员；多个期刊编委、青年编委学术兼职。主要从事基于配合物框架材料的能源化学研究。近年来以第一/通讯作者在《国家科学评论》、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed. 等期刊发表SCI论文300多篇，论文被引次数达18000余次，H因子为84。主编/著英文书籍3本，主编江苏省重点教材2部：《能源化学》、《能源化学实验》高教社。授权国家发明专利20项。主持或完成国家自然科学基金3项（联合重点1项）。曾获教育部自然科学一等奖（2020，R3）、江苏省教育教学与研究成果奖二等奖（2018，R1）、河南省科学技术进步二等奖（2016，R3）、中国电子学会科学技术一等奖（2019，R4）、大学生挑战杯全国一等奖（2017）、三等奖（2019）指导教师、扬州大学“金讲台”奖（2018）。

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