陈德良教授、易莎莎副教授ACB：Ru基电催化剂的原位可控构筑实现高效析氢析氧

第一作者：尤明珠，杜鑫

通讯作者：陈德良*，易莎莎*

单位：郑州大学；东莞理工学院

贵金属元素电催化剂如Pt和IrO₂是公认的最好的析氢和析氧材料，然而由于它们的稀缺性、高成本和低稳定性，迫切需要开发价格低廉且稳定性好的电催化剂。粉末催化剂由于其需要粘合剂严重影响了材料的导电性、稳定性且不利于回收和循环利用。

为此，本工作以与Pt具有相似H吸附自由能的低价贵金属Ru为研究对象，通过调控制备过程参数，分别采用溶剂热、水热+低温热处理的方法，在导电基底碳布（CC）上原位合成了具有非晶/结晶混合Ru纳米颗粒结构的Ru-G/CC和表面含有氧空位（Ov）的具有Ru/RuO₂异质结构的Ru-H₂O/CC-350电极。

基于此，来自郑州大学的陈德良教授与易莎莎副教授合作，在国际知名期刊Applied Catalysis B: Environmental上发表题为“In-Situ Growth of Ruthenium-Based Nanostructure on Carbon Cloth for Superior Electrocatalytic Activity towards HER and OER”的观点文章。

该工作分别采用丙三醇辅助溶剂热和水热过程分别在CC上原位合成非晶/晶体混合Ru纳米颗粒结构的Ru-G/CC和仅非晶Ru结构的Ru-H₂O/CC电极。非晶/晶体Ru结构优化了Ru在C上的电子结构和化学环境，在碱性条件下，该电极的电催化析氢（HER）活性超过商用Pt/C，且具有较好的稳定性。

进一步通过低温热处理水热样品Ru-H₂O/CC，获得了表面富Ov的Ru-H₂O/CC-350电极，其具有Ru/RuO₂异质结构；在碱性条件下，该电极具有较好的电催化析氧（OER）活性和稳定性，其活性和稳定性均超过商用RuO₂。

图1. 电催化剂制备过程示意图及微观结构表征

在材料合成中，以RuCl₃xH₂O和少量丙三醇为前驱体溶液，由于丙三醇的弱还原作用，通过溶剂热法在CC上原位生长具有非晶/结晶混合结构的Ru纳米颗粒电极，记为Ru-G/CC。以RuCl₃xH₂O为前驱体溶液，通过水热和进一步的低温退火处理，在CC上原位合成了表面含有少量Ov的Ru-H₂O/CC-350电极。TEM结果可知，Ru-G/CC中同时存在结晶和非晶Ru。

要点二：非晶/结晶Ru结构降低了HER反应过程能垒

图2. DFT计算

通过XRD、Raman、XPS和XAS结果分析可知，在丙三醇存在的条件下Ru³⁺比在水中更容易被还原，导致作为HER活性位点的金属Ru纳米颗粒的形成，在Ru-G/CC电极中，电子在Ru纳米晶中积累，富含电子的Ru位点容易加速HER过程，具有低的H₂O解离能和局部不同的状态结构，优化了H吸附自由能。

DFT计算结果表明，Ru-G/CC的表面拥有最低的GH*（-0.20 eV）；ELF结果显示，电子能够快速的从Ru原子转移到吸附的H原子上，表明非晶态/晶态混合Ru结构在HER性能提升中起到了重要作用。

要点三：原位形成富Ov的Ru/RuO₂异质结构有利于OER过程

图3. DFT计算

目标Ru-H₂O/CC-350电极具有最优的OER性能，即较低的过电位270 mV（@10 mA cm²）和Tafel斜率（63 mV dec^-1），后者表明其具有最快的反应动力学速率。DFT计算结果表明，在Ru/RuO₂异质结构表面形成的中间产物O到HOO的转化是OER过程中的速度决定性步骤。ELF结果显示，电子聚集在Ru原子的表面，RuO₂表面具有较强的氧化性以促进OER过程。

要点四：前瞻

该工作重点通过调控溶剂的种类及简单热处理构筑了具有结晶/非晶混合晶相的Ru基HER催化剂和富含Ov的Ru/RuO₂异质结构的OER催化剂。详细表征了两种催化剂的结构及电催化性能，并探究了其催化反应机制，为开发高性能且稳定的Ru基电催化剂在碱性溶液中进行水分解提供了一个新的策略。

In-Situ Growth of Ruthenium-Based Nanostructure on Carbon Cloth for Superior Electrocatalytic Activity towards HER and OER.

陈德良教授简介：现任东莞理工学院教授。于2005年毕业于中国科学院上海硅酸盐研究所材料科学与工程专业，2005-2007年在日本早稻田大学做访问研究助手。自2007年到2020年一直在郑州大学材料科学与工程学院工作。先后获得河南省学术技术带头人、河南省高校科技创新人才计划获得者、河南省科技创新杰出青年基金获得者、河南省学术技术带头人等荣誉。

长期从事低维纳米结构材料多层次设计与可控制备，在碳/金属复合结构制备及优化、层状化合物的插层化学与剥离技术、碳氮化物微波熔盐制备及能源与环境催化、超声化学、微波化学制备低维纳米晶、低维功能纳米晶湿化学可控制备与生长机理等方面做出了有特色的创新研究。在Small、Chem. Mater.、Appl. Catal. B: Environ.、J. Mater. Chem. A等刊物发表论文130余篇。

易莎莎副教授简介：郑州大学材料科学与工程学院副教授，硕士生导师。研究兴趣是纳米功能材料的设计及其光（电）催化性能研究。相关研究成果以第一/通讯作者身份在国际著名期刊Energy Environ. Sci.、Adv. Funct. Mater.、Adv. Sci.、Appl. Catal. B: Environ.、Small等发表学术论文30余篇。

尤明珠博士简介：2022年6月毕业于郑州大学材料科学与工程学院，研究方向是光电催化材料的水分解性能及机制研究。以第一作者身份在Appl. Catal. B: Environ.、J. Colloid Interf. Sci、Catal. Sci. Technol.等期刊上发表SCI论文4篇。

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