深圳大学姚蕾助理教授/香港理工大学郑子剑教授AEM观点：阳离子无序度调控实现前所未有超高倍率和超稳定的大功率锂离子电池负极

第一作者：吴唯，刘明先，裴一

通讯作者：姚蕾*，郑子剑*

单位：深圳大学，香港理工大学

大功率锂离子电池可在数分钟甚至数秒内完成充放电，对电动汽车、无人机、航天器、机器人、电网存储等行业的发展具有重要意义。石墨、硅等商业锂电池负极材料具有较低的嵌锂电位，其在快速充电条件下缓慢的界面动力学和较大的空间过电位不均匀导致电极表面生长锂枝晶，进而引发电池短路和热失控等问题。

目前商业应用的快充锂离子电池负极材料钛酸锂具有较高的嵌锂电位和较低的理论比容量，导致电池可实现的能量密度有限。因此，目前仍然缺乏可在较高充电/放电速率下呈现大容量及长循环稳定性的负极材料，使得大功率锂电池的发展受到了严重的阻碍。

基于此，来自深圳大学的姚蕾助理教授和香港理工大学的郑子健教授合作，在国际知名期刊ADVANCED ENERGY MATERIALS 上发表题为“Unprecedented Superhigh-Rate and Ultrastable Anode for High-Power Battery via Cationic Disordering”的观点文章。

该观点文章报道了一种调控阳离子无序度策略，旨在构建在大电流下进行充放电时具有快速插层赝电容反应以及优异结构稳定性的理想高比能快充锂电池负极材料。通过引入阳离子无序度，在铌酸钛负极材料中引入Nb(Ti)O₆八面体预畸变（pd-TNO），从而实现秒级锂离子存储。pd-TNO在100C下的比容量相比于传统TNO负极材料提高了20倍，并且循环15000圈后容量仍然能保持42.8%。与商业快充型负极材料钛酸锂相比，pd-TNO在200C下获得超高的功率密度91,197 W kg^-1，比钛酸锂材料提高了8倍。

Pd-TNO和传统TNO都具有C2/m空间群的单斜晶相，由通过共边或者共顶点方式连接的Nb(Ti)O₆八面体组成。其中，Ti和Nb原子共同占据八面体间隙2a和4i位点。对于传统TNO负极材料，Nb在2a位点呈现偏聚，表现出相对较高的Nb/Ti原子比。

由于位于2a位点的Nb(Ti)离子比位于4i位点的Nb(Ti)离子具有更大的Nb(Ti)-Nb(Ti)距离，因此传统TNO材料在高温烧结过程中出现该种由热力学驱动的独特偏聚现象，对应相对较低阳离子无序度。本文发现低温烧结可有效打破该种阳离子偏聚，从而提高TNO材料的阳离子无序度和Nb(Ti)O₆八面体畸变度。

要点二：pd-TNO的结构稳定性和动力学分析

通过原位XRD和动力学分析，可以推断出pd-TNO相比于传统TNO在的Li⁺嵌入脱出过程中具有更优异的结构稳定性。传统TNO材料在Li⁺嵌入过程中会产生明显的八面体畸变度增加，反复的Li⁺嵌入脱出会导致其结构出现不可逆破坏从而造成容量衰减。通过在其进行充放电之前在晶格中预先引入Nb(Ti)O₆八面体畸变，这可以有效缓解反复Li⁺嵌入/脱嵌过程中由体积膨胀和收缩引起的晶格应变。

这种缓解作用与pd-TNO丰富的孔隙结构相结合，共同提高了其在长期循环试验中的结构稳定性和完整性。另一方面，Nb(Ti)O₆八面体预畸变也促进了Li⁺在晶体中的转移，从而提供了更高的Li⁺扩散系数DLi⁺和更大比重的Li⁺插层赝电容，特别是在高倍率放电/充电条件下，显示了出色的倍率能力和比容量。

要点三：超高倍率下pd-TNO的高容量和循环稳定性

在1C时，pd-TNO的容量约为330 mAh g^-1,优于传统的TNO（280 mAh g^-1）。随着倍率从1C增加到200C，与传统TNO相比，pd-TNO表现出显著提高的倍率能力。传统的TNO在倍率逐渐增加时会出现严重的容量衰减，在100C下提供7.9 mAh g^-1容量后电池快速短路。相比之下，即使在200C的超高倍率下（18s完成充放电），pd-TNO仍可保持76 mAh g^-1的比容量，稳定循环3600次。

要点四：结论

总之，本文通过简单的静电纺丝方法以及低温烧结，成功调控了TNO负极材料阳离子无序度进而提高八面体畸变度，有效获得了超高倍率性能下的大容量和长循环稳定性能。结合电化学性能研究、原位XRD和动力学分析，揭示了在TNO中提高八面体畸变度可有效缓解脱嵌锂离子造成的局部晶格应力-应变并且促进插层赝电容反应，这样可以协同促进其在高倍率下进行循环充放电同时保持结构稳定。

与目前商业应用的高倍率负极材料LTO相比，引入预畸变的pd-TNO在200C倍率下的比容量比LTO提高了一倍，表现出显著优越的功率密度和能量密度，以及超长的循环寿命。

Unprecedented Superhigh-Rate and Ultrastable Anode for High-Power Battery via Cationic Disordering

姚蕾助理教授简介：深圳大学材料学院助理教授。北京科技大学本科、清华大学博士、香港理工大学访问学者。2019年入选国家级青年人才计划（第五届中国科协青年人才托举工程）、深圳市高层次人才B类，担任Journal of Advanced Ceramics期刊青年编委。

研究方向包括固态离子材料、纳米陶瓷材料和纳米多孔碳材料及其在大功率储能器件、固态储能器件、微型传感器以及柔性电子器件中的应用。迄今已在包括Chemical Society Reviews、Advanced Materials、Advanced Energy Materials、InfoMat、Nano Letters等高水平学术期刊发表学术论文40余篇。

郑子健教授简介：香港理工大学纺织与服装学系, 智慧能源研究院、智能可穿戴研究院教授。清华大学本科、英国剑桥大学博士、美国西北大学博士后。2018年当选香港青年科学院创院院士，2020年当选长江讲座教授，2021年当选香港研资局高级研究学者。

研究方向主要包括柔性电子、微纳制造、高分子智能材料、能源转化与存储。迄今已在包括Science、Nature Materials、Nature Communications、Joule、Advanced Materials、JACS、Angew、Chem等高水平SCI期刊发表学术论文200余篇，引用1万余次；申请专利25项。担任Wiley新旗舰期刊EcoMat的主编，Advanced Materials和Small的客座编辑，Advanced Energy Materials的编委。

投稿请联系contact@scimaterials.cn