“堵还是疏？”中南大学陈根团队AFM：“高浓添加剂”协同I-/I3- 氧化还原对改性碳酸酯电解液助力高性能锂金属电池

第一作者：温祖鑫

通讯作者：陈根*

单位：中南大学

长期以来，金属锂（Li）一直被认为是负极材料的最终选择，因为它具有最高的理论容量(3860 mAh g^-1)，最低氧化还原电位（-3.04 V vs 标准氢电极）和适中的密度（0.534 g cm^-3）。然而现有的用于石墨基锂离子电池的商业碳酸酯电解液与锂金属不相容，二者之间严重的副反应导致不均匀、脆性固态电解质界面（SEI）的生成。

循环时体积的变化导致SEI的破裂，这不仅会加剧锂枝晶的生长和电解质的消耗，还会破坏可充电锂金属电池(LMB) 的库仑效率(CE)和寿命。醚基电解质尽管对金属锂具有优异的相容性，但由于氧化稳定性有限（<4 V），传统的碳酸酯电解液（≈ 4.3 V）仍然是短期内高压电解液的首选。

硝酸锂（LiNO₃）作为醚类电解液中常用的锂金属稳定添加剂，近年来，大量的工作致力于实现LiNO₃在碳酸酯电解液的应用。为实现LiNO₃在碳酸酯电解液中的溶解，大部分工作都选择使用具有高Gutmann 供体数(DN)的溶剂或路易斯酸位点的盐类等。

然而，这些溶剂和盐通常具有很强的Li⁺溶剂化能力且通常与金属锂反应剧烈，一方面其与NO₃^-竞争配位，弱化了NO₃^-的作用，另一方面高反应活性也进一步恶化了金属锂表面的SEI组成和结构。此外，大部分工作中使用的碳酸酯电解质通常使用氟代碳酸亚乙酯（FEC）作为溶剂，这不仅将导致碳酸酯电解液成本的的增加也可能掩盖LiNO₃的作用。因此，迫切需要在不牺牲碳酸酯电解液本身固有优点的前提下，开发一种基于传统碳酸酯电解液用的锂兼容LiNO₃增溶剂。

基于此，来自中南大学的陈根副教授在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“High-Concentration Additive and Triiodide/Iodide Redox Couple Stabilize Lithium Metal Anode and Rejuvenate the Inactive Lithium in Carbonate-Based Electrolyte”的文章。

该观点文章介绍了一种合适的硝酸锂增溶剂，并提出硝酸锂“高浓添加剂”，同时创新性的将I^-/I₃^-氧化还原对与高浓添加剂结合，共同加入商业化碳酸酯电解液中，一方面硝酸锂“高浓添加剂”在本体电解液中能够保持阴阳离子聚集结构，促进生成富含Li₃N的SEI，另一方面I^-/I₃^-氧化还原对能够起到类似化学抛光的作用并自发的将SEI中的非活性锂回收到脱锂正极中，从而使得改性后的碳酸酯电解液能够有效的提高金属锂电池库伦效率以及大大减缓电池容量衰减的速率。

该工作中作者选用了锂兼容的四乙二醇二甲醚（G4）作为硝酸锂增溶剂，得益于其合适的DN（远远大于碳酸酯溶剂但小于硝酸根）以及丰富的溶剂化位点（O原子），使其具有远超常见醚类溶剂（DME，DOL）的溶解度（~ 4-5 M），同时避免了G4恶化金属锂表面SEI的缺点。

此外，相较于其他的醚类溶剂，G4具有较高的电化学稳定窗口（≈4 V）。当将4 M LiNO₃的G4高浓溶液以添加剂量级 （硝酸锂“高浓添加剂”）加入碳酸酯电解液时，由于G4对于硝酸锂的溶解度远远大于碳酸酯溶剂，高浓添加剂在碳酸酯电解液本体中依然能够保持Li⁺-NO₃^-阴阳离子聚集结构。这种聚集结构能够不仅能够保证在锂金属表面生成由NO₃^-衍生的富含Li₃N的SEI，同时也提高醚类溶剂G4的电化学氧化窗口，弱化了外来溶剂的引入对碳酸酯本体本身物理特性的影响。

图1.溶剂化结构的探索

要点二：I^-/I₃^-氧化还原对回收非活性锂

在电池循环过程中非活性锂的产生是电池容量损失的重要原因之一。以往策略大多针对的是尽可能抑制其生成，但堵不如疏，该工作创新性的采取I^-/I₃^-氧化还原对对已经产生的非活性锂进行回收，降低了非活性锂含量，大大提升电池循环寿命。非活性锂回收机制如下：

冷冻电镜（cryo-TEM）表明添加了LiNO₃和I^-/I₃^-氧化还原对添加剂的电解液锂金属表面SEI的成分以Li₃N为主导，少量LiF和Li₂CO₃零星分布在SEI中。在SEI中几乎没有检测出Li₂O 和死锂成分，证明了I^-/I₃^-氧化还原对对非活性锂的回收。在设计电解液中锂金属表面最终获得更加简单、均匀、富含Li₃N的SEI。

图2.cryo-TEM 成像下不同电解质中产生的SEI结构与成分

要点三：模拟计算解释电化学现象

物理场模拟表明高离子电导率的Li₃N有利于锂离子的快速输运，促进锂的横向生长。死锂的存在会导致不均匀的锂离子通量并最终导致枝晶生长。由于I^-/I₃^-氧化还原对对死锂的清除，保证了SEI的成分大部分为高离子导率的Li₃N，实现更均匀的锂离子通量和浓度梯度分布，导致设计电解液中的紧密块状锂沉积。

同时密度泛函理论（DFT）计算表明I₃^-和Li₂O之间的反应可以自发进行（∆E0 kJ mol^-1），可以看出I^-/I₃^-氧化还原对可以选择性的清除不利成分（Li₂O），保留SEI中有利成分 （LiF, Li₃N）。此外，I^-/I₃^-氧化还原对将非活性锂重新转化成活性锂存储在脱锂正极中也是一个热力学可行的快速自发反应。

图3. 电化学行为模拟及理论计算

要点四：稳定的电化学性能

基于高浓添加剂以及非活性锂回收的优势，当使用设计电解液组装全电池时，Li||LiFePO₄ 全电池循环500次，容量保持率高达88.4%，平均库伦效率99.5%。此外，组装具有低N/P比（1.5）的电池和无负极锂金属电池（AFLMB）进一步评估该电解液在接近实际情况下的效用，与常规碳酸酯电解液相比，该项工作中设计的电解液具有更加优异的电化学性能，进一步证明了所设计的电解液的优势所在。

图4. 全电池电化学性能

High-Concentration Additive and Triiodide/Iodide Redox Couple Stabilize Lithium Metal Anode and Rejuvenate the Inactive Lithium in Carbonate-Based Electrolyte

陈根教授简介：中南大学材料科学与工程学院特聘副教授，入选湖南省第十一批“百人计划”，湖湘高层次人才聚集工程创新人才，主持湖南省杰出青年基金、国家自然科学基金等。主要从事新型高容量负极材料界面化学研究与开发（金属锂负极、硅基负极）、镍钴锰正极材料再生回收等。

在国际知名期刊发表100余篇学术论文，包括Adv. Mater.，Adv. Energy Mater.，Adv. Funct. Mater.，Nano Energy，Small等，被引用4800余次，H-index 36。目前担任《中国化学快报》、《物理化学学报》青年编委。

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