ACS Catal.: 合理的活性位点结构和其局部化学环境的调控整合实现中性条件下高选择性C2+产品

第一作者：赵振华

通讯作者：廖培钦*

单位：中山大学化学学院

近年来，电催化CO₂还原反应在缓解温室效应和能源危机方面表现出了突出的优势，因而得到了人们的广泛关注。然而，C₂₊产物并不是主要的产品，法拉第的效率通常比C₁产品的效率低得多。尽管已有一些CO₂RR制备C₂₊产物的研究取得了重大进展，但这些转化通常在高碱性电解质中进行。

值得注意的是，在碱性条件下，二氧化碳将与OH^-反应形成碳酸盐，导致整个电池电阻增加，阻塞气体扩散通道，加速电解质溢流。此外，由此产生的具有高选择性的电还原CO₂至C₂₊产品的铜基纳米材料通常表现出复杂的形态，这给机理研究带来了挑战。开发其他定义明确的晶体模型铜基电催化剂，以深入了解C-C耦合的机理，并优化C-C耦合途径，将为设计二氧化碳还原成C₂₊产品的催化剂提供宝贵的指导。

基于此，中山大学化学学院廖培钦教授课题组在催化领域TOP期刊ACS Catalysis上发表题为“Polydopamine-Coating of A Metal–Organic Framework with Bi-Copper Sites for Highly Selective Electroreduction of CO₂ to C₂₊ Products”的文章。

该文章研究对比了在不同距离Cu位点上形成C-C键的能垒和其局部化学环境对C₂₊产物形成的影响。

图1. 合理的活性位点结构和其局部化学环境的调控整合以实现高选择性解决C₂₊产物的解决方案

在二氧化碳电化学还原过程中，催化位点需要与*CO中间体结合地足够强，以便为进一步的还原或C-C耦合建立足够的覆盖度。研究表明调节铜的电子结构可以稳定*CO中间体，而C-C键的形成有两种潜在的反应途径，即两个*CO的二聚反应和（*CO与一个*CO氢化产物（如*COH）的偶联反应。

事实上，一个*CO与一个*COH偶联形成*OCCOH的ΔG是0.87 eV（U=0 V），这比*CO二聚反应的1.15 eV低很多。仔细分析*OCCOH中间体的分子结构，发现C-C距离约为1.55埃，C-C键在Cu位点上的键角约为108~120°，因此形成*OCCOH物种的两个活性位点之间的理想距离在2.78~3.56埃。

图2. 不同C-C键形成途径及能量对比

要点二：催化位点局部化学微环境

调整质子传递，使*CO氢化为*COH，然后与相邻的*CO物种耦合，有利于通过*OCCOH的低能垒途径形成C-C键。因此，在金属催化活性位点周围引入具有强氢键基团（氨基和酚羟基）是稳定关键中间体（*COH和*OCCOH）的另一种方法。

调整质子传递，使*CO氢化为*COH，然后与相邻的*CO物种耦合，有利于通过*OCCOH的低能垒途径形成C-C键。因此，在金属催化活性位点周围引入具有强氢键基团（氨基和酚羟基）是稳定关键中间体（*COH和*OCCOH）的另一种方法。

要点三：电催化CO₂RR性能

金属有机框架Cu-HITP用于电催化CO₂还原，C₂₊产物法拉第效率为45.59%；当在金属有机框架Cu-HITP表面包裹聚多巴胺为催化位点提供有利于电催化CO₂还原制C₂₊产物的化学微环境后，C₂₊产物法拉第效率显著增加到75.09%。此外，Cu-HITP@PDA具有良好的电催化稳定性，在10 h的稳定性测试中电流密度和产物选择性基本保持不变。

图3. 材料合成及性能表征

要点四：电催化CO₂RR的反应机理

图4. 原位X射线吸收光谱分析

分别计算对比了Cu-HITP、Cu(100)、Cu(111)三种表面上通过*OCCOH路径形成C-C键的能垒，表明合理的活性位点结构能够大幅降低C-C耦合能垒，促进C₂₊产物形成。采用电化学原位红外吸收光谱对CO₂RR中的反应机理进行探究，对比发现包裹了聚多巴胺后催化剂在CO₂RR过程中关键中间体*COH、*OCCOH发生了红移，这表明有氢键相互作用。

控制实验表明与Cu-HITP相比，Cu-HITP@Poly(p-vinylphenol)上的CH₄产物略有增加，而CO的选择性则大大降低，反映出酚类羟基提供的大量吸附H可以促进*CO氢化。对于Cu-HITP@PANI，其对C₂₊产物的选择性明显高于Cu-HITP，但低于Cu-HITP@PDA，表明氨基可能作为氢键供体，稳定C₂₊产物形成过程中的某些关键中间产物，从而促进C-C键形成。

此外，采用电化学原位红外吸收光谱对CO₂RR中的反应机理进行探究，对比发现包裹了聚多巴胺后催化剂在CO₂RR过程中关键中间体*COH、*OCCOH发生了红移，这表明有氢键相互作用。

图5. 原位红外光谱及反应机理分析

图6. Cu-HITP@PDA和Cu-HITP的原位红外光谱对比

图7. 不同官能团催化剂CO₂RR性能对比

要点五：前瞻

本研究通过原位电化学红外光谱、同位素追踪技术、对比实验、理论计算证明相邻Cu位点之间的适当距离（dCu-Cu=3.4 Å）有利于*CO与*COH偶联形成*OCCOH的低能垒途径，而这种途径可以通过将PDA的包覆放到Cu-HITP的表面来促进，即调控催化位点局部的化学环境促进*CO氢化成*COH并稳定关键中间体*OCCOH形成C-C键，从而实现中性条件下C₂₊产物的高选择性。

合理的活性位点结构和其局部化学环境的调控整合可能为优化C₂₊产品的选择性提供一种新的策略。

Polydopamine Coating of a Metal–Organic Framework with Bi-Copper Sites for Highly Selective Electroreduction of CO₂ to C₂₊ Products

中山大学化学学院，教授，博士生导师。于2016年07月在中山大学化学学院获得博士学位，导师：陈小明教授和张杰鹏教授。2016年07月至今，工作于中山大学化学学院陈小明教授研究团队。

长期致力于金属有机框架（Metal-Organic Framework, MOF）的设计、合成、气体吸附、催化和相关机理研究，已在功能化多孔配位聚合物的设计、合成、结构及性质调控等方面取得不少创新研究成果。入选2018年国家级青年人才，作为第三届中国科协“人才托举工程”被托举人，主持广东省杰出青年基金和国家青年基金项目。

目前与合作者一起发表SCI论文40余篇，其中第一或通讯作者在包括Science、Nat. Commun. (×2)、J. Am. Chem. Soc. (×8)、Angew. Chem. Int. Ed. (×2)、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.和ACS Catal. (×4) 等国际知名刊物上发表论文20余篇。论文累计被SCI他引4000余次，8篇论文入选ESI高被引/热点用论文。

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