江南大学黄锋林教授，Small: 无粘结剂界面工程策略实现超薄多功能层Janus隔膜

第一作者：武双林

通讯作者：黄锋林

单位：江南大学，生态纺织教育部重点实验室

锂硫电池作为下一代电化学储能领域的新星具有高的理论比容量、活性材料资源丰富、低毒性等优点。但是，其阴极反应中间产物可溶性多硫化物的穿梭效应以及锂金属阳极枝晶的生长成为限制锂硫电池发展的关键问题。

隔膜作为电池的关键部件之一有望同时解决电池正负极的问题。然而，现有的聚烯烃隔膜固有的非极性，导致电解液亲核性差，并且隔膜涂层改性方式通常需要大量的粘结剂，一方面大大增加了隔膜的厚度，降低电池的能量密度；另一方面涂层在循环过程中容易脱粉，造成负面影响。

寻找一种适用性无粘结剂隔膜改性方法，是克服电池隔膜现存难题，推进锂硫电池商业化进程的关键。鉴于此，江南大学黄锋林教授，在国际知名期刊Small 上发表题为 “Interfacial Engineering of Binder-Free Janus Separator with Ultra-Thin Multifunctional Layer for Simultaneous Enhancement of Both Metallic Li Anode and Sulfur Cathode” 的文章。

该文章提出无粘结剂界面工程策略，首先针对多硫化物穿梭的问题通过界面聚合在纳米纤维隔膜表面面向阴极侧修饰了具有有序排列的多孔三嗪哌嗪共价有机骨架（CTP），通过空间位阻效应和双效化学吸附相结合达到了对多硫化物的三重屏障作用。

同时利用磁控溅射技术对隔膜面向负极侧进行改性以改善阳极枝晶生长问题，该技术克服了涂层工艺带来的厚度大大增加的问题，同时陶瓷和纤维界面形成了一层嵌入结构的界面层，避免了涂层在循环过程中的脱粉现象。该Janus隔膜提高了锂硫电池的长期循环稳定性。

该文章入选Advanced Functional Materials热点话题（Hot topic）论文。

图1 柔性纳米纤维基Janus 隔膜的作用机理示意图

为了抑制多硫化物的穿梭效应作者在PAN纳米纤维表面修饰了超薄CTP纳米层。该CTP 具有约1.3 nm的有序排列的孔径结构可以实现多硫化物（1.2-1.7 nm）的物理阻隔。同时CTP 上的亲锂位点（三嗪氮）与PAN的氰基可以实现对多硫化物的双效化学吸附。CTP修饰的PAN隔膜为多硫化物提供了三重屏障，空间位阻和化学吸附相结合可使LiPSs迁移率降低81.85%。

图2 复合隔膜对多硫化物的抑制效果

采用界面工程策略对纳米纤维膜进行功能化克服了改性过程中带来的厚度增加以及循环过程中涂层易脱落的问题。原位界面聚合超薄CTP层（约0.1 μm），几乎不增加隔膜的厚度。磁控溅射技术用于修饰陶瓷纳米颗粒功能层，尽管陶瓷层和纤维隔膜之间没有粘结剂，但溅射时一部分高能粒子沉积到纤维上形成了一种相互嵌入的界面层结构，确保循环过程中不会脱落。

要点三：CTP-PAN-LLZTO 复合隔膜确保电池的长期循环稳定性

得益于纳米纤维膜的高孔隙率和CTP层对多硫化物的物理阻隔和化学吸附效果，提高了电解液吸液率以及活性物质的利用率。该复合隔膜电池可在0.5 C下循环500次仍能保持905.5 mAh g^-1比容量，每圈的容量衰减率仅为0.059%。同时纤维表面的LLZTO 纳米粒子，促进了隔膜表面锂离子的传输，均匀了阳极侧的离子流量，抑制了枝晶的生长，保证了阳极1200 h的长期电镀/剥离循环稳定性。

图3 循环后的锂阳极

综上，该复合改性隔膜具有以下优势

 (a)原位界面聚合和磁控溅射的方法可以在不增厚情况下增强基体与改性层之间的附着力避免循环过程中的脱粉现象。

(b)制备的微孔有序超薄CTP纳米膜通过空间位阻效应和化学吸附有效抑制了多硫化锂的穿梭效应。

(c)静电纺丝聚丙烯腈纳米纤维使隔膜具有优良的电解液亲和性和较高的热稳定性。

(d) LLZTO溅射层作为离子导体调控Li⁺ 流量。

(e)采用CTP-PAN-LLZTO隔膜可以同时改善硫阴极和金属锂阳极。

Interfacial Engineering of Binder-Free Janus Separator with Ultra-Thin Multifunctional Layer for Simultaneous Enhancement of Both Metallic Li Anode and Sulfur Cathode

黄锋林教授，博士生导师，现任江南大学纺织科学与工程学院副院长。2008年获工学博士学位，2013-2014美国加州大学戴维斯分校从事高级访问学者的研究工作。

入选江苏省六大人才高峰（2017）、江苏省“333”工程第三层次培养对象（2013），江苏省双创博士后计划、江苏省科技副总（2015）、科技厅苏北急需人才计划（2014）等；主持国家自然科学基金、江苏省重点研发计划、江苏省社会发展项目、中国博士后科学基金特助基金等国家和省部级项目10余项。

获高等学校科学研究优秀成果奖自然科学奖二等奖、中国商业联合会科学技术奖一等奖、江苏省科技进步三等级、中国纺织工业联合会科技进步三等奖，以及国家教学成果二等奖、江苏省教学成果特等奖、江苏省研究生培养模式改革成果一等奖和中国纺织工业联合会教学成果一等奖等科研教学奖励。

主要致力于功能纤维材料，纳米结构纺织材料，电池隔膜等领域的研究，迄今在Advanced Functional Materials, Energy Environ. Mater.，Small，ACS Sustainable Chem. Eng. Carbohydr. Polym.等国际著名期刊发表学术论文130余篇。

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