黑龙江大学邹金龙教授课题组ACB：PBA衍生的核壳结构FeCo合金嵌入二维N掺杂碳片中作为锌空电池的双功能催化剂

第一作者：徐小沁

通讯作者：张军，蔡庄，邹金龙

单位：黑龙江大学、哈尔滨工业大学

为了改善氧还原/析出反应（ORR/OER）缓慢的反应动力学，开发稳定的双功能电催化剂是必然的解决方法。FeCo合金作为一种活性物质，通常存在催化稳定性差、易腐蚀等问题。本研究中，我们通过自生长策略合成了锚定在氮掺杂多孔碳纳米片上的合金催化剂（FeCo/NUCSs）。

与商业Pt/C相比，FeCo/NUCSs (140 m² g^-1) 表现出较高的ORR半波电位(E_1/2=0.89V) 和甲醇耐受性；普鲁士蓝类似物衍生的碳壳可以保护 FeCo上的二元活性位点 (Fe-N_x/Co-N_x )， 以长期稳定 ORR 活性。FeCo/NUCSs 也具有比 RuO₂更高的 OER 活性（过电位 300 mV)；原位 X 射线衍射表明在 FeCo 合金表面上生成了高活性 FeOOH/CoOOH 物质。组装的锌空气电池 (ZAB) 具有 1.51 V的开路电压、791.86 mA h g^-1的比容量和耐用性（102 h）。这种新型双金属合金基催化剂的设计为用于 ZAB 的耐久氧电催化剂提供了一个选择。

近日，黑龙江大学化学院环境科学系的邹金龙教授在国际知名期刊Applied Catalysis B: Environmental上发表题为“PBA-Derived FeCo Alloy with Core-shell Structure Embedded in 2D N-doped Ultrathin Carbon Sheets as a Bifunctional Catalyst for Rechargeable Zn-air Batteries”的文章。

该文章使用源自 Co/N 共掺杂超薄碳层 (Co/NUCSs) 的FeCo-PBA作为前驱体，通过使用自生长-装配策略合成具有高比表面积和丰富缺陷的FeCo /NUCS, 并进一步将其应用在了锌空气电池上。

方案 1. FeCo/NUCSs催化剂的合成路线

以NH4Cl为氮源，柠檬酸为碳源，采用自发泡策略在 900 ℃下发生脱水缩合反应，将Co²⁺包覆在碳层上，制备Co/NUCSs。通过酸浸去除不稳定的Co物种后，碳层上添加的[Fe(CN)₆]^3-与Co²⁺自组装形成FeCo-PBA。最后，以 FeCo-PBA为前驱体 、经热解合成 FeCo/NUCSs 催化剂。

SEM 和TEM图像证明了FeCo-PBA的骨架在碳化后有较大的收缩，形成的FeCo合金成功嵌入NUCS表面。HRTEM图像中显示0.34 nm的晶格条纹间距与石墨化碳（NUCSs）的（002）晶面相符，0.20 nm的晶格条纹间距归属于 FeCo 合金的 (110) 面；外层的黑圈是FeCo-PBA衍生的碳骨架，它形成了包裹FeCo合金的碳壳结构，且具有一定的石墨化程度。

氮气吸附脱附曲线显示FeCo/NUCSs的比表面积为140 m²g^-1，孔径主要为介孔。表明NH₄Cl原位释放产生的丰富孔隙不仅有利于电解质和中间产物的快速转移，而且有利于碳基底上M-Nx的锚定。

图2：FeCo/NUCSs催化剂的形貌图

图3：FeCo/NUCSs催化剂的组成与表面性质分析

要点二：FeCo/NUCSs的ORR/OER电催化性能

在氰化物处理或H₂SO₄浸出后，FeCo/NUCSs的ORR活性显着降低，这表明基于铁/钴的物种是ORR的实际活性位点；在催化剂中引入 Fe 可以增加吡啶 N 和 MNx物质的含量，从而提供更多的活性位点。此外，FeCo合金与NUCSs之间的协同作用可以显着提高电导率，这对于加速ORR过程中的电荷转移非常重要。

FeCo 合金和NUCSs 的合作大大提高了OER活性，可以通过降低接触电阻来加速电荷转移。FeCo合金的嵌入结构可以调节它们原有的电子结构，促进Fe和Co物种之间的电荷转移；合金表面羟基氧化物（FeOOH/CoOOH）的原位形成增强了OER催化活性。结果表明，制备的FeCo/NUCSs表现出优异的ORR（E _1/2=0.89 V vs.RHE）和OER（E_j=10=1.53 V vs.RHE）双功能催化活性。

通过原位 XRD 进一步研究了OER过程中FeCo/NUCSs催化剂的晶体结构变化情况。在OER过程中，新的衍射峰出现在38.14°、39.47°、42.79°和64.38°附近，分别对应β-FeOOH (JCPDS No. 34-1266) 的 (4 2 0)、(3 0 1)、(3 2 1)和(5 4 1) )晶面(图 9 b)。在 41.4° 和 45.79° 附近的衍射峰分别对应于 γ-CoOOH (JCPDS No.07-0169) 的 (0 0 6) 和 (1 0 4) 晶面。因此，证实源自FeCo 合金的 FeOOH/CoOOH 物种是 OER 的主要活性物种。

图4：FeCo/NUCSs催化剂的ORR/OER性能测试

图5：原位XRD分析和同类型催化剂的双功能活性对比图

以锌板为阳极，FeCo/NUCSs催化剂为空气阴极，6M KOH和0.2M 醋酸锌为电解质，组装了可充电的ZAB，以验证FeCo/NUCSs催化剂的实际应用效果。FeCo/NUCSs 催化剂表现出 1.51 V 的高开路电压 (OCP) ，可以在比Pt/C+RuO₂ (OCP为1.47 V) 阴极更高且更稳定的电压下工作。FeCo/NUCSs 的最大功率密度在207.16 mA cm^-2时为152.38 mW cm^-2超过了商业Pt/C+RuO₂催化剂（113.81 mW  cm^-2），表明其具有优异的放电能力。

基于 FeCo/NUCSs 阴极的 ZAB 的比放电容量为791.86  mA h  g^-1，与Pt/C+RuO₂阴极ZAB的放电容量 (778.12 mA h g^-1)相当。为了更好地理解嵌入 NUCSs 的核（合金）-壳（碳）的结构优势，以FeCo/NUCSs为阴极的ZAB 在 10 mA cm^-2下测试了102小时（274个循环），进一步证明了FeCo/NUCSs催化剂优异的ORR/OER双功能活性和稳定性。

图6：锌空气电池性能测试

邹金龙教授简介：工学博士、教授、博士生导师、黑龙江省“龙江学者”青年学者，黑龙江大学环境一级学科带头人；主要从事环境纳米电化学、纳米催化剂制备与应用、环境废物资源化等方面的研究。

2021年获省科技奖二等奖1项（第一）、2019年获省科技奖二等奖1项（第二）、2017年获省科技奖三等奖1项（第一）；在Environ. Sci. Technol.，Chem. Mater.，Appl. Catal. B: Environ.，Biosens. Bioelectron.，Water Res.，JMCA，Chem. Eng. J等杂志上发表SCI论文90篇（第一或通讯作者IF>10.0论文34篇），已被引用2830余次（Scopus）。

获授权中国发明专利7项，转化专利1项。现主持或完成国家自然科学基金4项、省自然基金项目等各类项目10余项。现为《Chinese Chemical Letters》青年编委、《Nanomaterials》客座编辑、《黑龙江工程学院学报》编委、黑龙江省环境应急专家（生态环境厅）、省应急管理专家（应急管理厅）、黑龙江省化工学会常务理事、黑龙江省化学会理事。

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