江南大学朱罕AEM：原子间电负性补偿提升CO2还原产物选择性

原子间电负性补偿提升CO₂还原产物选择性

第一作者：郝继璨，庄泽超

通讯作者：朱罕*

单位：江南大学、清华大学等

对比单原子催化剂，双单原子(DSA)催化剂具有更为丰富的原子配位环境及元素组合选择性，被广泛应用于电催化CO₂ 还原反应(CO₂RR) 研究。现阶段，大量研究将DSA催化剂的活性来源简单归因于DSA间的协同作用，限制了DSA催化剂的进一步发展。因此，DSA间电荷作用的可视化及其在电催化还原CO₂过程中的反应动力学行为对于CO₂RR的深入机理研究至关重要。

针对这一问题，江南大学杜明亮课题组朱罕副研究员基于金属原子电负性的理论分析，提出一种DSA电负性补偿的概念及实验方法。该研究以理论计算为导向，选取具有相似电负性原子Cu (电负性1.90)，Ni (电负性1.91)构建CuN₄-NiN₄双单原子模型，研究表明，CuN₄-NiN₄结构中Cu与Ni原子间的电荷补偿效应能够显著降低CO₂RR反应中间体*COOH反应能垒，从而提高CO₂RR反应活性和产物选择性。基于理论研究，作者以静电纺丝纳米纤维 (electrospun nanofibers)为反应模板，利用化学气相沉积法 (CVD) 制备得到CuNi-DSA负载于碳纳米纤维CO₂RR催化剂 (CuNi-DSA/CNFs)。

实验结果进一步证实CuNi-DSA间独特的电荷补偿效应能够显著提高CO₂RR催化活性。该研究“Interatomic Electronegativity Offset Dictates Selectivity When Catalyzing the CO₂ Reduction Reaction”发表在Advanced Energy Materials.

要点一：提出CuNi-DSA电荷补偿效应及其CO₂RR反应机理

理论分析表明Cu与Ni表现出十分近似的电负性，两者间存在的电荷补偿效应能够产生显著的电荷重排。提出的CuN₄-NiN₄构型相较于单原子位点表现出更低的反应能垒。具体来看，针对决速中间体*COOH的形成，Cu与Ni原子间能够发生明显的电荷补偿，CuN₄-NiN₄能够向*COOH转移更多的电荷，从而降低*COOH的反应能垒，提高反应活性。利用Bader charge动力学分析，实现CuNi-DSA在CO₂RR反应过程中的电荷作用的可视化。

作者以静电纺丝纳米纤维 (electrospun nanofibers)为反应模板，利用化学气相沉积法 (CVD) 制备得到负载于碳纳米纤维上的CuNi-DSA催化剂 (CuNi-DSA/CNFs)。球差电镜和同步辐射表征证实CuNi-DSA在CNFs表面的原子级分布，通过与Cu-SA/CNFs及Ni-SA/CNFs数据对比表明Cu位点与Ni 位点间存在明显的电子转移，建立与理论计算一致的CuN₄-NiN₄ DSA模型催化剂。

通过对具有电荷补偿效应的CuNi-DSA/CNFs电化学性能测试，表明电荷补偿效应有利于提高双单原子催化剂的催化活性及选择性。具体来看，CuNi-DSA/CNFs的最优FECO能够达到99.6%且展现出超过25 h的稳定性。原位拉曼表明CuNi-DSA/CNFs能够提高对反应中间体*COOH的结合能。此外，所制备的CuNi-DSA/CNFs催化剂在CO₂-Zn电池方面表现出良好的应用前景。

DFT计算表明电荷补偿效应能够降低CuN₄-NiN₄-*COOH的d带中心，提高其未占用电子态，从而利于CO2分子的氢化重构，此外，COHP结果表明CuN₄-NiN₄能够增强与*COOH的结合能。进一步利用CI-NEB计算对*CO₂—*COOH反应动力学进行研究，发现CuN₄-NiN₄对*COOH表现出较低的活化能。总体来看，CuN₄-NiN₄所具有的电荷补偿效应能够促进决速中间体*COOH的形成，从而利于CO的生成。

朱罕 简介：现任江南大学化学与材料工程学院副研究员，在基于新型多尺度高耦合催化材料方面进行了较系统的基础研究，主持国家自然科学基金面上项目和青年项目各1项、江苏省自然科学基金优秀青年项目和青年项目各1项、博士后基金一等资助和特别资助各1项、江南大学基本科研计划重点项目等。

博士论文入选浙江省优秀博士论文，获得江南大学至善青年学者人才计划，担任国内高起点期刊Chinese Chemical Letters和Advanced Fiber Materials青年编委。以第一作者或通讯作者在Adv. Mater.、Nat. Commun.、Adv. Energy Mater.、Sci. Bull.、Energy Environ. Sci.、Appl. Catal. B-Environ.、Small、Chem. Commun.、ACS Appl. Mater. Interfaces、J. Mater. Chem. A、Chem. Eng. J.、等期刊发表SCI收录论文58篇，其中IF大于10的论文26篇，2篇入选ESI高被引论文，被引用4000次（ISI），H-index为32，已授权发明专利12项。

课题组网站：http://www.dugroup.net/

Interatomic Electronegativity Offset Dictates Selectivity When Catalyzing the CO₂ Reduction Reaction

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202200579