北科大刘永畅Small：“钉扎”效应提升高比能NASICON正极循环寿命

近年来，钠快离子导体（NASICON）型磷酸盐正极材料凭借三维开放结构和快速的离子迁移能力受到广泛关注，但相对较低的能量密度制约其进一步发展应用。通过实现多电子反应以提高容量和激发高电位氧化还原电对以提升工作电压是提高能量密度的两种有效途径。凭借丰富的结构多样性，高比能NASICON正极实现了快速的发展，如Na₄MnCr(PO₄)₃正极材料，其能量密度可媲美商业化磷酸铁锂。

然而，高能量密度的实现往往伴随着充放电过程中严重的结构畸变，导致循环寿命无法满足实际需要。因此，迫切需要探索适当的改性方法来提升高比能NASICON正极的长循环寿命，进而提升这类材料的应用价值。

基于此，北京科技大学刘永畅教授（通讯作者）等研究人员在Small上发表了题为“Stabilized Multi-Electron Reactions in a High-Energy Na₄Mn_0.9CrMg_0.1(PO₄)₃ Sodium-Storage Cathode Enabled by the Pinning Effect”的研究论文。

本工作提出将适量Mg²⁺引入高比能NASICON型正极材料Na₄MnCr(PO₄)₃结构中形成“钉扎”效应以稳定其多电子反应。具体而言，Mg部分取代Mn能够减少Jahn-Teller畸变的不利影响；轻质的Mg能够在一定程度上补偿非活性掺杂导致的比容量损失；更重要的是，NASICON晶格中形成的MgO₆八面体在脱嵌钠过程中保持稳定，因此产生一种“钉扎”效应，能够稳定材料结构。

凭借以上优点，Na₄Mn_0.9CrMg_0.1(PO₄)₃/C正极材料展现出超长的循环寿命（5 C下循环500圈的容量保持率为92.7%）和优异的倍率性能（15 C下可逆容量可达70.4 mAh g^-1）。同时，其能量密度仍高达558.48 Wh kg^-1，综合性能优于目前报道的其它Mn基NASICON型正极材料。原位XRD和非原位XPS共同揭示了材料在充放电过程中高度可逆的结构演变及基于Mn^2+/3+/4+和Cr^3+/4+氧化还原电对的电荷补偿机制。

不同电化学测试手段和理论计算证明了材料具有快速的反应动力学和掺杂后提升的电子导电性。该研究为改善高比能NASICON正极材料的循环寿命提供了一种有效策略。最后，将Na₄Mn_0.9CrMg_0.1(PO₄)₃/C正极与商业化硬碳负极匹配组装全电池，依然展现出可观的能量密度（332.43 Wh kg^-1），体现一定应用前景。北京科技大学硕士研究生李捷和天津理工大学赵旭东博士为本论文的共同第一作者。

图1：Na₄Mn_0.9CrMg_0.1(PO₄)₃/C材料的结构形貌表征。a) XRD结构精修；b) NASICON结构及Mg的“钉扎”作用示意图；c) SEM图（插图为平均粒径分布）；d) HRTEM图；e) 元素分布图。

图2：Na₄Mn_0.9CrMg_0.1(PO₄)₃/C正极的电化学性能。a) 1.4-4.6 V 电压窗口内的循环伏安曲线；在b) 1.4-4.5 V电压窗口内，0.5 C (1 C =156 mA g^-1) 电流密度下的前5圈充放电曲线；c) 0.1-15 C电流密度下的倍率性能（插图为与其他Mn基NASICON型正极材料的对比）；d) 0.5 C电流密度下不同Mg掺杂量材料的循环性能对比；e) 2 C和5 C电流密度下的循环性能。

图3：Na₄Mn_0.9CrMg_0.1(PO₄)₃/C正极的储钠机理。a) 0.2 C电流密度下初始充放电过程中的原位XRD图谱以及b) 相应的晶格参数变化；不同充放电状态下的非原位XPS图谱 c) Mn 2p和d) Cr 2p。

图4：Na₄Mn_0.9CrMg_0.1(PO₄)₃/C材料的电极过程动力学。a) 0.1 C电流密度下的GITT充放电曲线（插图为相应的钠离子扩散系数及选定的滴定步骤）；b) 0.1-0.8 mV s^-1扫速下的循环伏安曲线；c) 峰值电流与扫速的Log曲线图；d) 0.8 mV s^-1扫速下的赝电容贡献（粉色阴影）示意图；e) 不同扫速下的赝电容贡献。

图5：DFT理论计算。a)Na₄Mn_0.9CrMg_0.1(PO₄)₃结构中最优的钠离子迁移路径和相应的b) 迁移能垒。c-d) Mg掺杂前后的态密度对比。

图6：全电池性能。a) Na₄Mn_0.9CrMg_0.1(PO₄)₃/C//硬碳全电池示意图；b) 正负极的容量对比；c) 0.1 C电流密度下，1.2-4.5 V电压窗口内的充放电曲线；d) 该工作与目前已报道钠离子全电池性能的对比；e) 倍率性能（插图为软包电池驱动LED灯的照片）；f) 0.5 C电流密度下的循环性能。

致谢：

本研究得到国家自然科学基金（22075016和22103057），中央高校基本科研业务费（FRF-TP-20-020A3），北京科技大学青年教师学科交叉研究项目，北京材料基因工程高精尖创新中心以及先进能源材料化学教育部重点实验室111项目（B170003和B12015）的资助。

Jie Li, Xudong Zhao, Pingge He, Yukun Liu, Junteng Jin, Qiuyu Shen, Yao Wang, Shengwei Li, Xuanhui Qu, Yongchang Liu,* and Lifang Jiao, Stabilized Multi-Electron Reactions in a High-Energy Na₄Mn_0.9CrMg_0.1(PO₄)₃ Sodium-Storage Cathode Enabled by the Pinning Effect, Small, 2022, 

DOI: 10.1002/smll.202202879.

刘永畅，北京科技大学教授，博士生导师。2016年于南开大学获得工学博士学位（师从陈军院士），随后加入北科大，先后担任博士后、讲师、副教授、教授。主要致力于先进金属离子电池材料研究，已发表相关学术论文100余篇，引用9500余次，H因子48；其中以第一/通讯作者在Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy/Funct. Mater., Nano Lett., ACS Energy Lett.等期刊发表论文55篇。

获授权中国发明专利6项，主持国家自然科学基金（面上、青年），国家重点研发计划子课题，中国科协“青年人才托举工程”、“科技智库青年人才计划”，国家“博士后创新人才支持计划”，北京市自然科学基金等10余项课题。担任期刊Int. J. Miner. Metall. Mater.，《工程科学学报》编委，Chin. Chem. Lett., Rare Metals, Acta Phys. -Chim. Sin.青年编委或客座编辑。获天津市自然科学一等奖（R5）等。

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