黄凯副教授、刘江副教授，兰亚乾教授CEJ：构筑晶态还原-氧化簇基催化剂高效光还原CO2

构筑晶态还原-氧化簇基催化剂高效光还原CO₂

第一作者：李晓鑫 张雷 远琳

通讯作者：黄凯*，刘江*

单位：东南大学，华南师范大学，南京师范大学

将CO₂还原为燃料（CO、CH₄）被认为是闭合碳循环，缓解温室效应最有效的方法之一。到目前为止，CO₂减排经常通过高温高压或贵金属（如Ru，Pt等）催化剂条件下的加氢反应实现。相比之下，人工光合作用，即有效偶联光催化CO₂还原反应（CO₂RR）和水氧化反应（WOR）的全反应，是一种绿色、环保、低成本的CO₂再利用的方法。

然而，由于WOR半反应动力学缓慢，目前大多数催化系统需要添加额外的有机牺牲剂，这会导致污染环境和增加液体产物的分离难度。基于这一点，本篇设计合成一例同时包含 CO₂RR 和 WOR 活性位点的晶态还原氧化簇基配合物作为光催化剂，以实现人工光合作用全反应。

基于此，来自东南大学的黄凯副教授与华南师范大学/南京师范大学的刘江副教授、兰亚乾教授合作，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Constructing crystalline redox catalyst to achieve efficient CO₂ photoreduction reaction in water vapor”的文章。该文章设计合成一例晶态还原氧化簇基配合物（RO-4）。通过单桥氧快速的电子传递，还原基元与氧化基元有效结合，成功实现催化人工光合成反应。

要点一：设计合成晶态还原-氧化簇基配位化合物

通过单晶X射线衍射解析，RO-4是由还原簇{Cu₈}和氧化簇{PMo₈V₆O₄₂}通过配位键连接而成。还原簇{Cu₈}是由8个Cu^I，1个μ₄-Cl和8个p-tr₂Ph配体组成，氧化簇是经典的多金属氧酸盐{PMo₈V₆O₄₂}，其结构由中心{PO₄}四面体配位4个{Mo₂VO₁₃}和两个{VO₅}基元构成。{Cu₈}与配体p-tr₂Ph配位得到AB堆积二维平面结构，氧化簇{PMo₈V₆O₄₂}通过单桥氧连接不同层{Cu₈}簇得到RO-4的三维结构。

要点二：合适的能带结构

紫外可见红外漫反射图显示RO-4和氧化簇{PMo₈V₆O₄₂}具有较宽的光吸收范围，而相同配体和一价铜离子构成的配合物CuL的光吸收范围很窄，说明RO-4中的吸光基元为{PMo₈V₆O₄₂}。进一步地，研究人员根据Kubelka-Munk公式计算RO-4带隙为1.75 eV，说明RO-4具有类半导体特性。如图2c所示，紫外光电子能谱结果显示RO-4的最低未占据分子轨道位置为1.15 eV（vs. NHE, pH = 7）。

综上结合带隙和LUMO的位置，研究人员确定了RO-4的整体能带结构。如图2e所示，RO-4的能带位置满足同时完成水氧化和CO₂还原到多数的还原产物（如HCOOH和CO等）的需要。此外，研究人员测试莫特-肖特基曲线计算的最高电子占据轨道的位置-0.65 V，这与能带结构图中的结果相匹配。瞬态光电流测试表明RO-4具有良好的光生电荷分离和迁移能力。

要点三：高效的人工光合作用催化性能

在气-固反应系统中，RO-4在光照条件下，只与CO₂和水蒸气接触。反应四小时后催化CO₂还原为CO（产量80.24 μmol/g），选择性高于99.5%，同时将水氧化为O₂。RO-4在只更换水和重新通CO₂的情况下，可以循环反应十五次（总计60小时），性能无明显下降，证明有良好的循环稳定性。

要点四：明确的机理解释

研究人员在CO₂和水蒸气的混合气氛中进行了RO-4的原位红外光谱测试。如图4所示，光照下催化剂表面生成了明显的COOH*和CO*信号峰。结合RO-4的光催化密度泛函理论计算，研究人员提出的催化机理可能为：RO-4中的{PMo₈V₆O₄₂}在光的照射下被激发生成光电子-空穴，光电子随即转移到{Cu₈}簇。{Cu₈}将接收到的光电子转移到被吸附的CO₂上生成CO，同时{PMo₈V₆O₄₂}基团上的光生空穴实现H₂O氧化。因此，在光、CO₂和水蒸气组成的催化体系中，RO-4作为光催化剂可以有效完成人工光合作用循环。

Constructing crystalline redox catalyst to achieve efficient CO₂ photoreduction reaction in water vapor

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894722016552

黄凯 副教授  

黄凯，东南大学化学化工学院副教授，博士生导师。科研方向主要从事新型催化材料和化工过程模拟与优化等研究。近期以通讯/第一作者身份在Chemical Engineering Journal, Applied Catalysis B： Environmental, ACS Applied Materials & Interfaces等学术刊物上发表研究论文三十余篇。获中国发明专利十篇，其中四篇已授权。

刘江 副教授  

刘江，南京师范大学化学与材料科学学院副教授，硕士生导师。科研方向主要从事稳定晶态配合物的设计合成与光/电催化性能研究。目前，已发表SCI研究论文50余篇，ESI高被引论文6篇，论文引用次数超过4000次（单篇最高引用698次），其中，以第一作者或通讯作者身份在J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，Chem，Natl. Sci. Rev.，JACS Au，ACS Energy Lett.，ACS Catal.，Chem. Sci.等国际重要学术期刊发表论文35篇。已承担国家及江苏省科研项目等6项，包括国家基金委重大研究计划培育项目、国家自然科学基金青年项目、江苏省自然科学优秀青年基金项目等。