杨勇副教授、周勇教授ACB观点: 电子泵强化晶面工程：有机半金属 C(CN)3 强化 WO3 (100) 晶面高效光催化固氮

第一作者：熊丽君，胡英杰

通讯作者：杨勇*，周勇*

单位：南京理工大学，南京大学

针对工业中生产氨需要高温高压的条件，大量消耗能源。光催化固氮以其温和的反应条件，低能耗给生产氨提供了新途径。然而，适用于光催化固氮高活性的催化剂并不多见，N₂的吸收和富集能力较弱以及成本问题严重限制了其效率和实际应用。半导体的晶面工程为促进电子富集提供了一种方式，电子在不同晶面上的传输动力学和扩散距离是不同的。另外，助催化剂作为反应活性位点，可以发挥将电子提取并传递到吸附的N₂分子上的作用。

本文中，本课题组结合二维WO₃纳米片和一维WO₃纳米线的不同暴露面，电荷载体的传输距离和传输动力学存在差异，同时，有机助催化剂C(CN)₃原位聚合在WO₃表面，发挥电子泵的作用，对于电子富集在其反应活性位点上从而有助于提高光催化固氮效率。本文为未来的研究提供了方向，有助于加速聚合物固态电解质领域的研究及实际应用。

基于此，南京理工大学杨勇、南京大学周勇老师等合作在Applied Catalysis B: Environmental 上发表了题为“Electron Pump Strengthened Facet Engineering: Organic Half-metallic C(CN)₃ Enclosed (100) Facet Exposed WO₃ for Efficient and Selective Photocatalytic Nitrogen Fixation”的研究论文。

探究了提出了在（100）和（110）晶面暴露的WO₃纳米片和纳米线上集成有机半金属C(CN)₃的电子泵强化晶面工程。在复合材料的界面处形成不同的内置电场。这种电子泵增强的C(CN)₃晶面工程可能为光催化固氮的无金属有机助催化剂光催化系统开辟了新的机遇。

图1. WO₃纳米片、WO₃纳米线以及复合物WsC和WwC的制备。

WO₃主要暴露面是（100），纳米线主要暴露面是（110），各自提供了C(CN)₃负载的暴露面。同时红外（FTIR），比表面积（BET）以及高分辨透射电镜（HRTEM）、元素mapping等表征可知复合材料WsC和WwC成功制备。制备成功的复合物中可观测到半金属助催化剂C(CN)₃在红外中的出峰，并以一种无定形态包裹在WO₃纳米片和WO₃纳米线表面。

要点二：“电子泵”C(CN)₃吸取电子强化晶面工程

C(CN)₃作为无金属有机助催化剂负载于WO₃上，通过比较材料对于光的吸收，可以明显看到复合材料对于光的吸收增强。同时复合材料中可以检测到N元素，进一步说明复合成功。通过比较带隙，导价带位置，以及费米能级等，可以得到电子转移方向是从C(CN)₃到WO₃(100)，而在WwC复合物中则相反，电子从WO₃(110)到C(CN)₃中。

而功函数和电荷分布差异表示的是内建电场形成之前的电荷转移，由于功函数差异和电荷分布差异激发了内建电场的形成。内建电场中的电荷转移方向是相反的。也就更利于电子聚集在C(CN)₃反应位点上，进而提高固氮这一还原反应活性。

要点三：KPFM将电子传递行为可视化

开尔文探针力显微镜 （KPFM）测试用来测量催化剂表面的电势，可以明显看到，复合催化剂表面的电势发生变化，对于WsC，表面电势降低，由于C(CN)₃是包裹在WO₃ NS表面的，因此说明电子由WO₃ NS传递到了C(CN)₃。对于WwC，表面电势增高，说明电子从表面的C(CN)₃传递到了WO₃ NW。体现出内建电场的电荷传输方向。

要点四：原位红外辅助DFT计算进一步解释固氮机理

原位红外表明N₂转化成*N=NH和*N-NH₂等物种，并且检测过程没有检测到N₂H₄产物，因此光催化固氮路径确定为N₂ →*N₂ → *NNH →*NHNH → *NHNH₂ →*NH→*NH₂→*NH₃ → NH₃. 同时WsC在N₂-TPD测试中表现出对N₂更强的捕获和活化能力。另外，通过吉布斯自由能我们可以看出带负电荷的C(CN)₃ (WsC-(100))从吸附氮气到解吸NH₃所需的能量低于带正电荷的C(CN)₃ (WwC-(110))。综上，可以得出晶面工程协同电子富集可显著提高WsC光催化固氮活性。

Electron Pump Strengthened Facet Engineering: Organic Half-metallic C(CN)₃ Enclosed (100) Facet Exposed WO₃ for Efficient and Selective Photocatalytic Nitrogen Fixation

杨勇副教授简介：南京理工大学副教授，中国化学会会员，江苏省化学化工学会会员，主持国家自然科学青年基金，江苏省自然科学青年基金，江苏省自然科学基金面上项目等。担任Applied Catalysis B: Environmental，Chemical Engineering Journal，Electrochimica Acta，Langmuir等期刊审稿人。针对国家碳中和政策开展光催化CO₂资源化转化，锂钠电池等先进储能及能源转换材料的设计研究。

在Advanced Energy Materials, Applied Catalysis B: Environmental，Energy Storage Materials, Journal of Materials Chemistry A, Small等国际权威期刊杂志上发表SCI论文40余篇，其中IF>10以上论文10篇，ESI "Highly Cited Paper" 2篇，"HOT Paper"1篇，论文总被引3000余次，单篇最高他引超260次，获授权国家发明专利7件。

周勇教授简介：南京大学环境材料与再生能源研究中心教授。于2000年10月中国科学技术大学获博士学位。先后在日本京都大学、日本国立物质材料研究所(NIMS, 筑波) (日本科学振兴机构CREST特别研究员)、日本国立产业技术综合研究所(AIST, 筑波)(日本科学振兴机构CREST和SORST特别研究员)、德国马普胶体与界面研究所(洪堡学者)和新加坡国立大学等研究机构从事科学研究工作。

在纳米粒子形貌控制、无机-高分子纳米复合功能材料、有序介孔材料、脂质分子自组装及应用等方面的研究取得了丰富的工作积累，并取得了多项创新性新成果。2009年9月年被南京大学按海外人才引进回国工作，聘为教授。

目前周勇教授以第一作者或通讯作者在国际重要期刊J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater.上发表论文超过110篇, 受邀在Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.等期刊上撰写16篇综述文章。论文被他人引用超过11,000次，单篇最高他引超过1,000次,18篇论文曾入选ISI Web of Science统计的“高被引论文”，H指数46。光催化还原CO₂研究成果作为主要研究内容, 荣获2014年国家自然科学二等奖(排名第四)。

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