北大深研院潘锋教授AM：弹性晶格实现层状锰基氧化物正极在高储锂环境下的可逆循环

弹性晶格实现层状锰基氧化物正极在高储锂环境下的可逆循环

第一作者：黄伟源，杨卢奕，陈哲峰

通讯作者：潘锋*

单位：北京大学深圳研究生院

近年来由于大规模储能市场和新能源汽车发展的巨大需求，开发廉价同时兼顾高能量密度的锂离子电池正极材料具有重大意义。相比于传统的依赖于过渡金属变价的正极材料来说，具有阴离子可逆变价的层状锰基正极显然在资源、价格和能量密度方面都具有明显优势。在有限的晶体结构框架里存储更多的锂，在获得更高比容量的同时还能实现可逆循环，这一直是一个很有挑战的课题。

在本工作中我们报道了一种新型的层状纯锰基正极材料，结合多种表征技术发现该材料通过初始的结构重排形成丰富的反位结构，该结构框架能够助力锂层八面体位和四面体位的锂离子可逆脱嵌，从而使材料甚至可以获得超过超高比容量（600 mAh g^-1）和宽电压（4.9V-0.6V）的情况下实现可逆循环。该项研究对于未来探索具有更高能量密度的锂离子电池正极材料具有重大参考价值。

基于此，北京大学深圳研究生院的潘锋教授团队在国际知名期刊Advanced Materials上发表题为“Elastic  lattice  enabling  reversible  tetrahedral  Li  storage  sites  in  high-capacity  manganese  oxide cathode”的文章。

该文章报道了一种新型的锰基正极材料（LMO），其过渡金属层由Li@Mn₆超结构基元（占48%）和Mn@Mn₆超结构基元（占52%）组成。在初始脱Li的电化学活化过程中，在两种超结构基元的交界处会诱发Mn离子迁移到Li层形成反位结构的行为，同时释放出氧（图1左），重构后的结构框架（图1中）能够弹性地承受低电压放电时形成LiO₄四面体所带来的巨大晶格变化，从而在层状材料里同时实现了八面体位和四面体位的可逆脱嵌Li（图1右）。由于该材料在充放电过程中保持可逆的结构变化和电化学性能，因此可以实现在宽电压范围超高的可逆比容量（高达600 mAhg^-1 @0.6-4.9 V）。

要点一：层状锰基正极材料的结构表征

该实验通过离子交换法制备了LMO正极材料。结合X射线衍射、中子衍射对材料粉末进行结构上的宏观表征（图2a, b），再通过3D连续旋转电子衍射技术对单个LMO晶体颗粒进行结构观察（图2c-f），最后从原子尺度对材料结构进行更加微观地捕捉（图2g, h）。综合多尺度表征发现所制备的材料是一个典型的富锂层状结构材料，同时包含了LiMnO₂和Li₂MnO₃两种纳米相结构微区。

通过对LMO的电化学测试可以发现，材料在1.3-4.9V电压范围内可以获得>410 mAh g^-1的可逆比容量（图3a），并且在50圈循环后仍然有高达98.2%的容量保持率（图3b）。进一步拓宽电化学窗口，甚至可以获得超过600 mAh g^-1@4.9V-0.6V的可逆比容量（图3c），这是目前报道的层状氧化物正极的最高可逆比容量。结合理论计算（图3d）和固体核磁（图3e），可以推测低电压部分的变价是Mn是从4+到3+，Li⁺存储在四面体位。

图4a展示了LMO 的原位XRD测试图谱，可以发现材料在充放电过程中层间距的动态变化行为，有趣的是与LiCoO₂和三元NCM层状正极不同（脱Li时层因为静电排斥层间距是扩大），在LMO开始脱Li时衍射峰朝高角度移动说明层间距是减少的，可以推断不是过渡金属Mn⁴⁺向更高价变化而是O^2-的氧化，失去部分电子朝O^-方向，从而减少层间的静电排斥。

结合吸收谱（图4b, d）可以进一步证实以上的推断材料充放电（脱锂是）过程中Mn的价态变化以及O氧化变价行为，结合DEMS数据可以发现材料虽然在首圈充电过程中有少量的晶格O^2-被氧化而损失行为，但经过首圈活化以后形成稳定的结构框架，晶格氧的不可逆流失行为受到了明显地抑制（图4c）。

通过球差电镜可以发现材料在首圈充电到4.9 V高电压时体相会产生一定量的反位结构（图5a），这可能跟首圈活化过程中的O^2-被氧化而流失和过渡金属Mn离子迁移有关。此时从三维电子衍射数据可以发现倒易点阵在3个平面方向上的投影都是离散分布的（图5b-e）。放电到1.3 V低电压时，此时可以观察到体相中局部产生了大量的反位结构，同时晶格发生明显扭曲（图5f），对应电子衍射图可以发现此时倒易点阵点沿着c方向有明显拉伸现象（图5g-j）。重新充电到3 V，可以观察到晶格的”弹性”恢复（图5k，l-o）。

结合理论计算发现四面体位的Li⁺局域富集在Li层，当结构中存在Mn反位的情况下，因为Mn与氧有强结合力，对锂层起到了“支柱”的作用，材料晶格虽然发生了扭曲（这点与实验观察结果相符），但仍然能够维持原来的O₃相堆积（图5p）和没有发生层间的滑移。与之相反，如果没有Mn反位的“支柱”作用，Li⁺在Li层的四面体位分布会诱发结构的滑移和不可逆相变，造成电化学性能的衰减。

在该项工作中，我们报道了一种体相带有丰富反位结构的锰基正极材料，该材料能够承受四面体位嵌锂带来的巨大晶格变化，在脱嵌锂时发生可逆“晶格弹性形变”，保持超高比容量（600 mAh g^-1）和宽电压（0.6-4.9V）的情况下实现可逆循环。这有别于通常的层状正极材料锂离子嵌入氧四面体位置会引起不可逆的结构破坏行为。该研究一方面拓展了我们对于材料局域结构与性能的构效关系的基础认知，同时也对开发下一代价格低廉同时兼顾高比容量、高稳定性的层状锰基正极材料具有重要的指导意义。

潘锋，北京大学讲席教授，博士生导师，北京大学深圳研究生院副院长和新材料学院创院院长。潘锋教授于1985年本科毕业于北京大学化学系，1988年在中科院福建物构所获得硕士学位，1994年在英国Strathclyde大学获得博士学位及最佳博士论文奖，同年在瑞士ETH从事博士后研究。潘锋教授长期致力于结构化学和材料基因的探索、电池和催化材料的结构与性能及应用研究，在Nature、Nature Energy、Nature Nanotech、Science Advance、Joule、Chem、Journal of American Chemistry Society、Angewandt Chemie、Advanced Energy Materials、Advanced Materials等国际知名期刊发表SCI论文380余篇。潘锋教授于2020年任《结构化学》杂志执行主编，曾获2021年“中国电化学贡献奖”、2018年美国电化学学会“电池科技奖”、2016年国际电动车锂电池协会杰出研究奖等。

黄伟源，现为北京大学深圳研究生院新材料学院博士生，主要研究方向为锂电池正极材料。目前以第一作者身份在Chem、Advanced Materials、Advanced Energy Materials、Nano Energy等高水平学术期刊上发表多篇论文。

课题组主页：http://www.pkusam.cn/

Elastic lattice enabling reversible tetrahedral Li storage sites in high-capacity manganese oxide cathode

https://doi.org/10.1002/adma.202202745

https://doi.org/10.1002/adma.202202745