熊晖教授，王学彬教授， Nat Mater研究论文：用于锂离子电池的氧化铌电极中电化学循环诱导的无定形到岩盐相变- 大数跨境

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熊晖教授，王学彬教授， Nat Mater研究论文：用于锂离子电池的氧化铌电极中电化学循环诱导的无定形到岩盐相变

科学材料站

2022-05-09

导读：该文章发现了在重复的电化学循环下，铌氧化物发生了由非晶态到立方晶态的不可逆相变，并具有良好的充电容量和循环稳定性。

文章信息

用于锂离子电池的氧化铌电极中电化学循环诱导的无定形到岩盐相变

第一作者：Pete Barnes

通讯作者：熊晖*，Shyue Ping Ong*

单位：博伊西州立大学，加州大学圣地亚哥分校

研究背景

嵌入型过渡金属氧化物由于低电压下能降低镀锂风险，在锂离子电池负极材料中发挥关键的安全作用。然而，低能量和功率密度以及循环不稳定性成为此类材料在快充电池应用上的瓶颈。本篇研究文章首次报道了一种纳米结构立方晶系的铌氧化物电池负极材料，在反复的电化学循环状态下发生由非晶态向立方晶系的相变。该电极材料在 20mAg^-1电流密度和 1Ag^-1电流密度下分别达到 269 和191 mAg^-1的容量。同时，在 200 mAg^-1的电流密度下保持 225 mAhg^-1循环400次和99.93%的高库伦效率，具有极高的循环稳定性。理论计算发现，该电极材料的立方晶系原子排列为锂离子脱嵌提供良好的通道，降低了锂离子的迁移能垒。本文所发现的电化学循环引导的材料相变，为未来的锂离子电池电极材料设计提供了新的思路。

文章简介

在这里，来自博伊西州立大学的熊晖教授和加州大学圣地亚哥分校的 Shyue Ping Ong 教授，在国际顶级期刊 Nature Materials 上发表题为“Electrochemically induced amorphous-to-rock-salt phase transformation in niobium oxide electrode for Li-ion batteries”的研究文章。

该文章发现了在重复的电化学循环下，铌氧化物发生了由非晶态到立方晶态的不可逆相变，并具有良好的充电容量和循环稳定性。此种方法为设计其他晶型的过渡金属氧化物电极材料提供全新的思路。

图1. 纳米通道五氧化二铌在不同循环下的电压分布图（a）及微分容量曲线 (b).

本文要点

要点一：铌氧化物在低电压电化学循环下发生不可逆相变

在锂离子电池电极材料合成中，常见的合成方法包括固态反应法和水（溶剂）热以及离子热合成法等。但是，对于亚稳态的结构，常见的方法难以合成。本研究通过半电池在3 V- 0.5 V区间重复的电化学循环，诱导了纳米通道五氧化二铌的从无定形到岩盐晶体的不可逆相变，并用高分辨率的隧穿电镜（TEM）和同步辐射X射线衍射发现了 Nb₂O₅从非晶态到立方晶系的不可逆相变。

要点二：立方晶系的铌氧化物电极材料具有良好的电化学性能

在放电过程中的不同阶段，作者通过同步辐射X射线吸收近边结构（XANES）和X射线光电能谱（XPS）检测 Nb离子的价态，发现Nb离子从+5价还原成+3.5价，揭示了立方晶系的Nb₂O₅中每个 Nb 上可以产生 1.5 个锂离子的脱嵌。同时，立方晶系的 Nb₂O₅在低电流密度20mAg^-1和高电流密度1000mAg^-1到达269和191mAhg^-1的高容量。

同时，在200mAg^-1的电流密度下循环400圈，容量损失小于10%，超越所有现有的铌氧化物电极材料。作者还通过恒电流间歇滴定法（GITT），峰力隧穿原子力显微成像（PF-TUNA）和两点探针法（two-point probe）测试了该材料的电导率，实验表明，该材料具有良好的导电性能。

要点三：理论计算揭示电化学性能背后的机制

这种负极材料优异的倍率性能是由于其无序的岩盐或 DRX 结构，这种结构类似于普通的食盐，但 Li 和 Nb 原子以随机方式排列。虽然 DRX 正极材料是被广泛报道的，但 DRX 负极相对研究的较少。作者通过密度泛函理论，计算电极材料的稳定性和电压窗口，确立并验证了立方晶系的Nb₂O₅的原子排列结构。

对大量的锂离子迁移路径进行能垒计算和概率统计分析，发现了该电极材料的结构具有良好的锂离子迁移通道，从微观上揭示了良好的电化学性能的机制。将锂插入无定形 Nb₂O₅ 的过程使材料科学家能够获得亚稳态材料。Ong团队还开发了一种指标来识别可能以类似方式合成的其他金属氧化物。

要点四：前瞻

在面对越来越复杂的电池电极材料设计的问题，传统的合成方法已经难以为继。本文从实验角度揭示了电化学循环驱动下的电极材料不可逆相变，结合理论计算解释了电极材料的良好性能的机制，为合成新型的高性能高稳定性的电极材料提供了崭新的思路。

文章链接

Electrochemically induced amorphous-to-rock-salt phase transformation in niobium oxide electrode for Li-ion batteries

https://www.nature.com/articles/s41563-022-01242-0

通讯作者简介

熊晖教授

博伊西州立大学材料科学与工程系终身教授。2007年在匹兹堡大学获得博士学位， 2008-2012分别在哈佛大学及阿贡国家实验室从事博士后研究。2012年加入博伊西州立大学材料科学与工程系任教至今。

其课题组主要的研究方向为可持续能源系统的先进纳米和功能材料的合成，表征及应用。课题组同时也致力于材料缺陷，界面的设计和研究。最近，课题组通过原位透射电镜，原位扫描力显微镜及原位同步辐射光谱学等技术开展了对纳米材料在储能过程中的电子和离子的传输特性、过渡相界面及表面化学的研究。熊教授以通讯作者身份在Nat. Mater., ACS Energy Lett., ACS Nano, Chem. Mater. 等学术刊物上发表多篇研究论文。至今已发表论文60余篇。

Shyue Ping Ong 教授

加州大学圣地亚哥分校终身教授，国际著名材料数据库 Materials Project 的核心发起人之一。2011年在麻省理工学院获得博士学位，2011-2013在麻省理工学院从事博士后研究工作。2013年加入加州大学圣地亚哥分校任教至今。现任 ACS Materials Letters 副主编。

Ong 教授

Ong教授的主要研究方向为材料信息学（包括机器学习方法开发）在材料设计中的应用和新能源电池材料的理论设计。已发表超过140篇SCI科学论文，被引用次数超过24,000次，H因子=63，以通讯作者在 Nature，Nat. Materials，Nat. Comput. Sci., Nat. Comm等国际顶级期刊发表文章。拥有多项美国专利授权。作为核心开发者开源十余个材料信息学相关软件，业界影响力巨大。发起的 Materials Project 项目是世界上最著名的材料数据库，被引用次数超过5000次。