香港理工大学郑子剑教授，AFM文章：1000次长循环柔性高能量密度混合锂离子/锂金属电池

第一作者：谢川

通讯作者：郑子剑*

单位：香港理工大学

长循环，高能量密度柔性锂电池的研究一直受到学界和业界广泛关注。然而，到目前为止，众多柔性锂电池的研究报道都侧重于柔性电极的设计制备或新材料对能量密度的提升。罕有报道关注面容量，库伦效率等对电池实用化至关重要的指标。

因此，尽管在柔性锂电池领域已经取得了一系列进展，真正具备商业化潜力的研究报道寥寥无几。而对于柔性电池，设计制备兼具长循环稳定性，良好柔性，和高面容量和能量密度的电池仍旧是一个重大挑战。

基于此，香港理工大学的郑子剑教授及其研究团队提出了基于预锂化碳布负极的兼具长循环寿命，良好机械柔性和高能量密度的混合锂离子/锂金属电池。

使用预锂化技术可有效提升碳布负极库伦效率并且可以有效提升电池能量密度。使用商业化高载量（2 mAh cm^-2）LiFePO₄作为正极匹配预锂化碳布负极可实现1000次充放电循环容量保持率84%。而组装的单层软包柔性电池能量密度可达230 Wh L^-1, 并且可以实现在弯曲半径2.5mm下稳定充放电无容量损失。这一研究证明预锂化技术和混合锂离子/锂金属电池设计可为将来的实用化长循环高比能柔性电池研究提供新的设计思路。

石墨负极材料有着优异的稳定性，一直被广泛使用在传统锂离子电池中，然而随着对能量密度的要求不断提升，使用石墨已很难满足对能量密度的需求。锂金属负极因其超高能量密度而被视作锂电池研究的“圣杯“，但锂金属负极在现有电池体系下被证明极其不稳定，很难直接作为负极替代石墨负极使用。

在这里，不少研究表明，少量锂金属可在石墨负极上实现稳定沉积-拔出，这种混合锂离子/锂金属负极的设计可同时提升电池能量密度和循环稳定性。受此概念启发，本研究中利用柔性碳布负极设计了混合锂离子/锂金属负极并应用于柔性电池中实现能量密度的提升。

图1. a.传统锂离子电池循环后容量快速衰减；b.基于预锂化负极的混合锂离子/锂金属电池的机理

要点二：负极预锂化技术

在以往混合锂离子/锂金属负极的研究中，循环过程中活性锂离子随着充放电循环有严重损失，而活性锂离子依赖于正极提供的极其有限的锂离子，因此在这些研究中难以实现媲美石墨负极的循环寿命。所以，额外补充活性锂离子是非常必要的。预锂化技术的研究是当今电池研究的热点之一，使用预锂化技术能有效引入活性锂离子进而提升电池首圈库伦效率（ICE）和循环稳定性。

在本研究中，使用了非常简便易行的直接接触预锂化的方法对碳布负极进行预锂化引入活性锂离子。在电解液存在下，物理直接接触的锂金属和碳布在电势差驱动下会自发放电，锂离子嵌入碳布负极形成锂碳复合物（LixC₆），并且在碳纤维表面形成固态电解质过渡层（SEI）。这一形成的LixC₆对电池电化学行为有着至关重要的作用。

图2. 预锂化碳布负极的制备示意图及表征。a. 直接接触预锂化制备预锂化碳布负极示意图。b-c. 原始碳布形貌。d-e. 预锂化碳布形貌图。f. 原始碳布和预锂化碳布的XRD图谱。g-h. 原始碳布和预锂化碳布Li 1s 和C 1s XPS图谱。i-j. 原始碳布和预锂化碳布的EIS和CV曲线。k. 预锂化处理时间对嵌入锂离子容量的影响。

要点三：LixC₆存在下的自补锂机制

相比于原始碳布，预锂化碳布负极展现出独特的混合锂离子/锂金属存储行为。使用预锂化碳布作为负极时，从充放电曲线和SEM 照片都可以观察到明显锂金属的沉积-拔出行为，并且随着循环过程进行，锂金属越来越少，证明活性锂不停损失直至完全消失。而原始碳布负极至始至终只观察到锂离子嵌入和脱嵌行为，没有锂金属参与。

值得注意的是，预锂化碳布负极展现出超高ICE （99.99%）和CE（100%），远高于原始碳布的91.2%和99.93%，这是因为预锂化形成的LixC₆在循环过程中能不断补充损失的活性锂直至耗尽。对比其他样品如电化学活化碳布，脱嵌后的预锂化碳布，和电化学预锂化碳布负极可以看出负极预锂化形成的LixC₆对高库伦效率不可或缺。

图3. 原始碳布和预锂化碳布负极的电化学性能和行为。a. 原始碳布负极的充放电曲线。b. 原始碳布和预锂化碳布的库伦效率对比。c. 预锂化碳布负极的充放电曲线。d. 原始碳布，电活化碳布，脱嵌后的预锂化碳布和电化学预锂化碳布负极四种样品的库伦效率。e-h. 预锂化碳布负极表面第1次，第25次，第100次和第200次锂金属沉积。

要点四：全电池性能和软包柔性电池性能

如图4，将预锂化碳布负极与商用高载LiFePO₄极片组装后，全电池可实现1000次充放电循环容量保持84%，远高于原始碳布的60%容量保持率。同样，预锂化碳布负极也可匹配商用LiCoO₂极片和碳酸酯电解液，实现250次充放电容量保持92%。对比原始碳布，使用预锂化碳布的电池具有更高的放电电压和放电容量，电池能量密度能提升10%-17%。

另外，如图5软包电池也展现出良好的循环稳定性和机械柔性，电池容量在经历400次弯曲测试后并无明显衰减，最小弯曲半径可达2.5mm。衣物上的柔性LED面板和柔性LED灯带可以轻松被点亮并且不受电池弯曲状态的影响。

图4. 基于原始碳布和预锂化碳布负极的全电池性能。a. 基于预锂化碳布负极的全电池示意图。b. 匹配LiFePO₄正极的全电池性能。c. 预锂化碳布负极全电池的充放电曲线。d.原始碳布负极全电池的充放电曲线。e.匹配LiCoO₂正极的全电池性能。f. LFP全电池使用原始碳布负极和预锂化碳布负极的能量密度对比。g. LCO全电池使用原始碳布负极和预锂化碳布负极的能量密度对比。

图5. 基于预锂化碳布负极的软包柔性电池性能。a. 软包柔性电池性能。b.不同弯曲状态下柔性电池充放电曲线。c. 软包电池长循环性能。d. 软包柔性电池的外观和弯曲状态下点亮LED面板照片。e. 柔性电池在平直和弯曲状态下点亮柔性LED灯带。

Xie, C., Chang, J., Shang, J., Wang, L., Gao, Y., Huang, Q., Zheng, Z. J., Hybrid Lithium-Ion/Metal Electrodes Enable Long Cycle Stability and High Energy Density of Flexible Batteries. Adv. Funct. Mater. 2022, 2203242.

郑子剑，香港理工大学纺织与服装学系（ITC）, 智慧能源研究院、智能可穿戴研究院教授。2003年获得清华大学化学工程系工学学士学位，2007年获得剑桥大学化学系博士学位，2008-2009年在美国西北大学Mirkin教授课题组从事博士后研究；2009年加入ITC担任助理教授并成立独立课题组，2013年破格晋升为终身副教授，2017年晋升为教授。

研究方向主要包括柔性电子、微纳制造、高分子智能材料、能源转化与存储。迄今已在包括Science、Nature Materials、Nature Communication、Advanced Materials、JACS、Angew Chem等高水平SCI期刊发表学术论文130余篇；申请专利25项。

创办Wiley绿色能源环境领域的先进材料期刊《EcoMat》并担任主编，亦担任Advanced Materials和Small的客座编辑，以及Advanced Energy Materials的顾问委员会成员。2018年当选香港青年科学院创院院士，2020年当选长江讲座教授，2021年当选香港研资局高级研究学者。

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