JMCA： 碳纳米管上原位生成铁掺杂氢氧化镍用于增强析氧催化

第一作者：陈丹丹

通讯作者：William A. Goddard, III*，钱金杰*

单位：美国加州理工大学，温州大学

电解水是一种先进的制氢技术，但其阳极析氧反应（oxygen evolution reaction，OER）动力学缓慢，严重阻碍了其实际工业应用。目前商用的贵金属基氧化物因其高活性和对OER的高选择性被认为是最先进的催化剂，但其存在高成本和稀缺性问题。因此，合理设计和制备经济、高效、耐用的非贵金属基纳米材料用于OER是当务之急。

直接热解金属有机框架（metal-organic framework，MOF）前驱体获得的多孔碳基催化剂由于内部活性物质利用率较低，质量/电子传递效率较低，提供的电催化性能有限。与之相比，空心纳米复合材料具有更快的传质速度、更丰富的活性成分、更高的活性位点暴露率和更好的相容性。选择合适的蚀刻剂或保护剂，并结合MOFs的特性，可设计合成具有独特开放结构的中空MOF衍生碳纳米材料。

另一方面，将MOF晶体原位热转化为碳纳米管（carbon nanotube，CNT）基复合材料已被证实是提高电催化性能的有效策略之一。基于此，合成结合中空纳米结构和高石墨化碳纳米管的复合材料存在巨大机遇和挑战。本研究中，分别通过可控溶剂热法，蚀刻和煅烧过程，获得了一种独特的由密集多壁碳纳米管修饰的多级空心碳纳米材料（FeNi₃@NCNT）。

在1.0 M KOH中，FeNi₃@NCNT表现出优越的OER性能，电流密度达10 mA cm^-2时，过电位仅为264 mV，Tafel斜率为58.5 mV dec^-1，明显优于对照样。增强的电催化性能归因于均匀分散在MOF衍生中空多孔碳复合材料中双金属合金的协同效应。

此外，我们应用密度泛函理论（density functional theory，DFT）计算来构建相关理论模型，以证实OER的显著改进。本研究为探索开发清洁能源所需的高活性和持久的OER催化剂提供了一种新的途径。

基于此，美国加州理工大学的William A. Goddard, III教授与温州大学的钱金杰副教授合作，在国际知名期刊Journal of Materials Chemistry A上发表题为“Enhanced Oxygen Evolution Catalyzed by In-Situ Formed Fe-Doped Ni Oxyhydroxides in Carbon Nanotubes”的文章。

该工作合成了一种棒状NiOF-1前驱体，随后利用Fe（III）阳离子的蚀刻作用进一步转化为具有空心形貌的NiOF-1-Fe纳米棒。热解后，中空碳纳米棒内的FeNi₃纳米颗粒（NPs）原位催化生长了大量碳纳米管，可作为一种有效的OER电催化剂，并利用理论计算证实了Fe掺杂NiOOH活性物种对OER的增强作用。

图1. FeNi₃@NCNT高效OER催化剂的合成路线。

通过溶剂热法合成了棒状NiOF-1，SEM和PXRD图显示其表面光滑且高度结晶。基于特殊的无机M-O链、大长径比形貌和高化学稳定性，这些微孔MOF纳米棒前驱体可作为极好的模板，构建有趣的纳米结构。Ni-MOF的壳层和核心都是由金属节点（M）和有机配体（L）间的多功能配位键构成的。

在外壳中，水合作用下相对稳定的-L-M-L-M-OH₂优先形成，以防止M-L键的进一步断裂。由于Fe（III）的水解作用，核心-M-L-M-L的亚稳态结构部分分解。因此，M(OH)n物种的产生伴随着整体结构的不断坍塌，最终壳层被保留，而核心被溶解，得到中空NiOF-1-Fe。SEM、TEM、PXRD，FT-IR，Raman等表征技术均证实了空心结构的成功形成，整体框架和组成的良好保持。

图2.（a）NiOF-1中BPTC^4-连接体和Ni（II）中心的配位环境，NiOF-1的（b）三维四方通道，（c）沿c轴的圆柱形通道，（d）SEM/光学图像，（e）PXRD谱图。

图3.空心NiOF-1-Fe的（a）蚀刻机理图，（b）TEM/SEM图像，（c）元素线扫图，（d）PXRD谱图，（e-f）FT-IR/Raman光谱，（g）NiOF-1和NiOF-1-Fe的TGA曲线。

要点二：FeNi₃@NCNT的制备和结构表征

以尿素作为氮源，对中空NiOF-1-Fe前驱体进行热解处理，制备N掺杂碳纳米管负载FeNi₃ NPs复合材料（FeNi₃@NCNT）。SEM和TEM图像证明了，中空骨架在碳化后，形成的FeNi₃合金成功催化生长了茂密的多壁碳纳米管。HRTEM图像中显示0.34 nm的晶格条纹间距与石墨化碳的（002）晶面相符，0.21和0.35 nm的晶格条纹间距归属于FeNi₃合金的（111）和（100）面。

通过X射线光电子能谱（XPS）表征，进一步分析了材料表面的化学状态。根据XPS表征效果，FeNi₃@CNT的Ni 2p谱峰相对于Ni@NCNT出现了0.6 eV的负移，这表明Fe的掺杂使电子发生重排。此外，FeNi₃@NCNT中较高的石墨/吡啶氮物种含量有助于增强OER响应，提高催化性能。该催化剂在结构上具有较大的活性比表面积、充足的孔隙体积和高石墨化程度，这些都有效地提高了后续电化学反应中的传质效率和电导率。

图4. FeNi₃@NCNT的（a-b，e-g）SEM，TEM，HRTEM图像，（c-d）元素线扫图，（h）EDX谱图，（i）HAADF-STEM,和元素映射图，（j）PXRD谱图。

图5. Ni@C，Ni@NCNT，FeNi₃@C和FeNi₃@NCNT的（a）XPS全谱，（b-f）Ni 2p，Fe 2p，C 1s，N 1s，O 1s谱图。

图6. Ni@C，Ni@NCNT，FeNi₃@C和FeNi₃@NCNT（a）氮气吸附等温线，（b）相应的孔径分布图，（c）Raman光谱。

要点三：FeNi₃@NCNT的OER电催化性能

采用三电极系统研究了催化剂OER性能，在线性扫描伏安法（linear sweep voltammetry, LSV）测试中，在电流密度达到10 mA cm^-2时，FeNi₃@NCNT显示出最低过电位为η10=264 mV，远低于Ni@C（η10=360 mV）、Ni@NCNT（η10=351 mV）、FeNi₃@C（η10=272 mV）和商用RuO₂（η10=301 mV）。

在连续的LSV测试中，电化学性能表现出逐渐增强的趋势，这可归因于材料在富OH^-电解液中的活化，惰性FeNi₃合金中形成了金属羟基氧化物，被认为是OER的活性物质。FeNi₃@NCNT的高效电化学性能源自多种综合因素，包括独特的纳米管修饰的空心纳米棒结构、高表面积、丰富的氮含量以及Ni和Fe物种之间的协同效应。

图7.MOF衍生碳材料和RuO₂的（a）LSV曲线，（b）Tafel图，（c）Cdl值，（d）EIS图，（e）FeNi₃@NCNT的RRDE伏安图和计算出的电子转移数N，（f）FeNi₃@NCNT的环电流。

要点四：碳纳米管中原位形成的Fe掺杂NiOOH对OER过程增强机理分析

FeNi₃@NCNT的TEM/HR-TEM图像显示，在OER之前，可以清晰地观察到FeNi₃和石墨碳层的可区分晶格条纹。在OER后，非晶态层覆盖了复合材料的边缘和前沿，其内部的催化剂仍保持相对稳定。这一现象在选区电子衍射（SAED）图中也得到了验证，且在电解后衍射强度降低。

发生在Fe掺杂的NiOOH催化剂（Ni(Fe)OOH）上的整个OER共涉及6个反应步骤，通过密度泛函（DFT）理论计算证实了Fe与NiOOH之间的良好耦合，促进了OER过程中间物种的形成，从而降低过电位，增强电催化OER性能。

图8. FeNi₃@NCNT在OER前后的（a、c）TEM和HR-TEM图像，（b/d）SAED图，（e）FeNi₃ NPs在单分散多壁碳纳米管中用于OER的示意图，（f）Fe掺杂NiOOH的OER机理分析，（g）NiOOH和Ni(Fe)OOH的自由能。

Enhanced Oxygen Evolution Catalyzed by In-Situ Formed Fe-Doped Ni Oxyhydroxides in Carbon Nanotubes

现任美国加州理工学院化学与化工学院、应用物理学院、材料科学学院Charles and Mary Ferkel冠名教授，是美国科学院院士、国际量子分子科学院院士、美国艺术与科学院会士、美国物理学会会士、美国科学促进会会士、英国皇家化学学会会士。

在理论化学和多尺度模拟方面的研究工作获得了国际广泛认可，荣获了包括费曼纳米技术理论奖、美国化学会理论化学奖和国际催化协会杰出科学贡献奖等。Goddard院士已在Nature、Science、PNAS、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.等顶级综合杂志、化学与材料专业期刊发表SCI论文1300多篇，总引用近12万余次，H因子150，24次入选全球高被引科学家。

钱金杰副教授简介：

2010年进入中国科学院福建物质结构研究所学习，师从洪茂椿院士，主要从事金属铟有机框架化合物的结构及其吸附性能研究，并于2015年获理学博士学位。同年加入温州大学黄少铭/杨植团队，主要从事金属有机框架化合物及其衍生碳纳米材料在电化学上的应用。

至今已在Nature Commun., Coordin. Chem. Rev., Adv. Sci., Nano Energy, Small, Nano Lett.,等国际权威刊物上发表SCI论文125篇，论文引用3800+次, H-index为31, i10-index为75 (Google Scholar)。

陈丹丹，2020年在丽水学院获得学士学位，现为温州大学化学与材料工程学院在读硕士研究生。她的研究方向是基于镍基有机框架化合物衍生碳纳米材料的制备及其在电催化中的应用。

1、MOF衍生碳纳米材料及其能量储存和催化应用

2、MOF-on-MOF材料的可调结构及其形貌研究

本实验室长期招收研究生（无机/有机/材料基础）、实习生和本科生，欢迎有志青年加盟！

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