张强/李博权EES：谁是硫化物OER电催化剂的真实活性位点？

第一作者：赵长欣

通讯作者：张强*，李博权*

单位：清华大学，北京理工大学，中国科学技术大学

硫化物电催化剂广泛应用于氧析出（OER）电催化。然而，学界普遍认为硫化物在OER工况下不稳定。硫化物仅仅充当“预催化剂”，在OER工况下，硫化物会发生结构转变。

目前，对于硫化物电催化剂在OER工况下的真实结构尚无共识。有的观点认为硫化物会全部转化为（氢）氧化物，有的观点认为会形成硫化物–（氢）氧化物的核–壳结构，有的观点认为会形成硫酸盐吸附的（氢）氧化物。究竟谁才是硫化物OER电催化剂的真实活性位点有待进一步指认。

基于此，清华大学张强课题组联合北京理工大学李博权研究团队，在期刊Energy Environ Sci上发表题为“An anionic regulation mechanism for structural reconstruction of sulfide electrocatalysts under oxygen evolution conditions”的研究论文。

该论文指出：在OER工况下，硫化氢氧化物（一种多阴离子化合物）是硫化物“预催化剂”的真实活性位点。硫化氢氧化物的多阴离子环境调制了阳离子活性位点的电子结构，使之呈现出高OER活性，即“阴离子调控机制”。

图1. 硫化物在OER条件下发生的结构演变示意图

实验发现，硫化镍的OER活性会随着测试的进行而不断优化，并最终趋于稳定，即“自活化”现象。结合进一步实验，作者排除了导致自活化的下述潜在因素，包括转变为氢氧化物（因为氢氧化镍的活性尚不及活化后的硫化镍）、比表面增大（活化前后比表面、ECSA等指标基本不变）。

这暗示着，硫化镍在经历OER后，表面形成了不同于氧化物/氢氧化物/硫化物的新物种，该物种具有高OER活性。

图2. 硫化物电催化剂的自活化现象

要点二：OER条件下，表面的硫化物会转变为硫化氢氧化物

对经历OER 1 h后的硫化镍进行材料表征，发现表面形成了非晶的硫化氢氧化物。硫化氢氧化物是一种多阴离子化合物，其阴离子环境由硫离子与（氢）氧根离子共同组成。这种异质的阴离子环境提供了合适的极化率，优化了阳离子的电子结构，使其呈现出高本征OER活性。作者将该机制称之为“阴离子调控机制”。

图3. 表面形成的硫化氢氧化物的指认

要点三：硫化氢氧化物可稳定地行使OER功能

研究者比对了经历1 h，10 h，与100 h OER的硫化镍组成与结构的异同。

【同】：三者均为核壳结构，外层为硫化氢氧化物，内层为硫化物；且其表面的硫含量（即表面硫化氢氧化物的组成）基本维持不变。

【异】：随OER时间的增长，外层硫化氢氧化物的厚度不断增大，这源于硫离子与（氢）氧根离子的扩散。

上述结论表明：硫化氢氧化物是硫化物“预催化剂”的长效且稳定的真实活性物种。

图4. 硫化氢氧化物在OER工况下的稳定性研究

作者进一步基于泡沫镍合成了硫化镍独石电极，该电极呈现出优异的OER活性与稳定性。这进一步印证了硫化氢氧化物物种的高本征活性与行使OER功能的长效性。

图5. 硫化物独石电极的OER性能

An anionic regulation mechanism for structural reconstruction of sulfide electrocatalysts under oxygen evolution conditions

张强，清华大学长聘教授、博士生导师。曾获得国家自然科学基金杰出青年基金、中国青年科技奖、教育部青年科学奖、北京青年五四奖章、清华大学刘冰奖、国际电化学会议Tian Zhaowu奖等。

长期从事能源化学与能源材料的研究。该研究团队深入探索锂硫电池、锂金属电池等依靠多电子化学输出能量的化学电源的原理，发展了锂键和电解液溶剂化理论，并根据能源存储需求，研制出固态电解质界面膜保护的锂金属负极及碳硫复合正极等多种高性能能源材料，构筑了锂金属、锂硫电池、固态电池等软包电池器件。

该研究团队在锂硫电池、锂金属电池、固态电池、快充电池等领域也申请了一系列中国发明专利和PCT专利。目前该团队成长出8人获得清华大学特等奖学金，3人获得全国大学生课外学术科技作品竞赛特等奖等奖励。多名学生和博士后在北京理工大学、东南大学、四川大学、电子科技大学等国际著名高校任教。课题组长期招聘博士后、研发工程师，按照清华大学规定享受相关待遇。

李博权，2016年本科毕业于清华大学化学系，2020年博士毕业于清华大学化学工程系，同年加入北京理工大学前沿交叉科学研究院担任副研究员。主要从事锂硫电池、金属锂电池、金属空气电池等高比能二次电池的化学机制、材料构筑与器件应用等方面的研究。

相关研究成果发表SCI论文90余篇，包括31篇ESI高被引论文，引用8000余次，H因子48，授权6项中国发明专利。主持国家自然科学基金等项目，担任J. Energy Chem.编委，入选2021年科睿唯安全球高被引科学家。

赵长欣，清华大学化学工程系2019级博士研究生，主要研究方向为电催化与金属–空气电池。

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