深圳大学任祥忠教授、梁健能研究员团队EnSM：氧化物固态电解质的复合方式对固态锂金属电池性能的影响

第一作者：任志恒，李继潇

通讯作者：梁健能*，任祥忠*

单位：深圳大学

固态复合电解质SCEs结合了无机固态电解质和聚合物电解质的优点，被认为是在固态锂金属电池（SSLMBs）中构建兼容的和快速Li⁺传输电解质/电极界面的重要方法。在设计各种SCEs的尝试中，将无机填料（如石榴石型Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂ (LLZTO)）分散在聚合物基体中是构建高性能SCEs的有效策略。其中具有纳米线或3D结构的LLZTO填料可以提供相对长程有序的离子输运通道的设计具有较好的优势。

然而，无论填料的结构如何，其在加工和使用过程中都保持脆性、刚性，并容易产生裂纹。另外，颗粒型的或者纳米线型的填料又会导致团聚问题，从而降低了电解质的性能。利用静电纺丝技术结合LLZTO构筑形成具有相互连接的3D网络纤维膜是解决这些问题的一种实用方法，该方法可以有效地传输Li+离子，避免填料的团聚，保证了SCEs良好的结构稳定性。

除结构设计外，虽然目前已经有很多研究通过不同结构的LLZTO与不同聚合物电解质结合来构建高性能的SCE，然而LLZTO与聚合物电解质之间的集成方式的重要性却被严重低估，这将对LLZTO/聚合物电解质界面性能和SCE/电极界面性能产生很大影响。

基于此，深圳大学的任祥忠教授和梁健能研究员合作，在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Insight into the integration way of ceramic solid-state electrolyte fillers in the composite electrolyte for high performance solid-state lithium metal battery”的研究文章。该研究性文章分析了氧化物固态电解质以不同的形式与聚合物电解质整合时，对复合固态电解质的性能以及对固态锂金属电池的电化学性能的影响。

图1. （1）预先将LLZTO与PAN纺丝整合的复合固态电解质与（2）先将LLZTO粉末与聚合物电解质前驱体混合的而制备的复合固态电解质的合成流程、结构与形貌特性。

常见的氧化物与聚合物电解质复合的方式都是通过简单地将颗粒、纳米线、或者三维结构的相互衔接的丝状氧化物固态电解质与聚合物电解质直接混合物。这会导致严重的颗粒团聚问题、氧化物陶瓷脆性导致电解质膜破坏、氧化物电解质与聚合物电解质不稳定界面导致复合电解质性能衰退等问题。因此，研究如何将氧化物固态电解质与聚合物电解质复合，及复合方式对固态电解质的性能以及固态锂金属电池的性能的影响非常重要。

本课题研究了三种的氧化物固态电解质与聚合物电解质复合方式，及其对电解质的物理化学性能和对固态电池的电化学性能的影响，这三种方式包括：

（1）石榴石LLZTO固态电解质颗粒预先与PAN静电纺丝制备成LLZTO-PAN 3维结构的纤维膜，再将聚合物电解质灌满纤维膜而得到复合固态电解质，

（2）预先制备3维结构的PAN静电纺丝纤维膜，再将含有LLZTO固态电解质颗粒的聚合物电解质灌满纤维膜而得到复合固态电解质，

（3）预先制备3维结构的PAN静电纺丝纤维膜，再将聚合物电解质灌满纤维膜而得到固态电解质（无LLZTO）。

固态锂金属电池经常发生锂枝晶行为，这导致电池的容量下降以及寿命衰减，甚至电池短路导致无法工作。锂枝晶的生长可能跟聚合物固态电解质的剪切模量远小于临界值有关。为了解决上述问题，最常见的手段是添加氧化物固态电解质陶瓷填充物用来提高复合固态电解质的剪切模量，调控界面SEI膜的成分等。

本研究通过预先将LLZTO氧化物陶瓷颗粒与PAN静电方式纤维整合，再将聚合物电解质灌冲到LLZTO-PAN 3维结构的纤维膜里，一方面增强了复合电解质的机械强度，防止LLZTO颗粒团聚，提高离子导，另一方面调控了SEI的化学成分。这些使得固态锂金属对电池在 长达1000小时的循环中无锂枝晶产生，而且极化电压只有0.07V。

要点三：高电压固态电池的性能

聚合物电解质通常存在着很低的抗电化学氧化的能力。通过研究不同的LLZTO整合方式制备复合固态电解质在固态锂离子电池中的电化学性能，我们发现，将LLZTO颗粒预先与PAN静电纺丝制备成LLZTO-PAN 3维结构的纤维膜，再将聚合物电解质灌满纤维膜而得到复合固态电解质，不单止在磷酸铁锂电池中表现优异的电化学性能，在4.3V钴酸锂和4.5V三元532固态电池中，电化学性能依然优异。而且，组装的软包电池，在被折损，剪切等破坏后依然能够点亮LED灯。展现了该复合固态电解质优异的性能。

Insight into the integration way of ceramic solid-state electrolyte fillers in the composite electrolyte for high performance solid-state lithium metal battery

深圳大学专职研究员。深圳市海外高层次人才C类获得者。担任国际学术期刊Chemical Engineering Journal，Frontiers in Chemistry等期刊审稿人。

主要从事的研究工作集中在固态电解质的合成、固态锂离子电池、固态锂硫电池、界面工程、以及使用原位表征技术对电池的界面物理、化学性质等方面的研究，并取得了多项原创性成果。已发表超过40余篇SCI论文，他引次数>2300次，H因子27。其中以第一作者/共同第一作者，或通讯作者/共同通讯作者在Adv. Energy Mater., Nano Energy, Energy Storage Mater., J. Mater. Chem. A等国际著名期刊上共计发表7篇论文，申请中国专利4项。

深圳大学教授，广东省高等学校“千百十人才工程”省级培养对象，深圳大学“荔园优秀学者”。现为深圳大学化学与环境工程学院院长、广东省环境工程虚拟仿真实验中心主任、广东省化学实验教学示范中心副主任兼分析测试中心主任，中国硅酸盐学会溶胶-凝胶分会理事等。

担任深圳市发改委高新技术产业新材料产业专项评审委员会会评专家、国家自然科学基金通讯评议专家、广东省自然科学基金通讯评审专家、国际学术期刊Electrochimica Acta、Journal of The Electrochemical Society、Journal of Solid State Electrochemistry、Materials Science and Engineering B特约审稿人。

主要从事锂离子电池正、负极材料的制备及机理研究、锂空电池及燃料电池纳米催化剂的合成及性能研究、导电高分子材料的合成与表征等领域的研究工作。

作为项目负责人，主持了国家自然科学基金项目、广东省自然科学基金项目、广东省人才项目、深圳市科技计划项目、深圳市重点实验室开放基金项目等30多项，作为主要参加人，参与国家自然科学基金项目、总装备部国防预研基金项目、广东省自然科学基金项目等共14项。发表论文160多篇，其中近110篇被SCI、EI收录。获广东省科技进步三等奖1项，浙江省科技进步三等奖1项，广西自然科学奖二等奖1项，三等奖1项，深圳市科技进步一等奖1项，二等奖3项。申请国家发明专利9项，参与编写学术专著2部。

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