文 章 信 息
构建CuSe/ZnSe@NC异质结调控能带结构用于快速钠离子储存
第一作者：谢旭1，马兴月1
通讯作者：丁治英*，周丽姣*
单位：中南大学，西北工业大学
研 究 背 景
硒化锌(ZnSe)作为钠电负极具有理论容量高、反应平台合适、环境友好等优点。但ZnSe是一种直接带隙半导体，本征能带结构的限制导致低电导率和缓慢的电化学反应动力学。
ZnSe在SIBs中的应用存在三个主要问题：
1）同时发生的转化反应导致巨大的体积膨胀，
2）合金化反应导致循环寿命有限，
3）本征电导率低导致电化学性能较差。
ZnSe/碳基复合材料和中空材料的构建是表面工程中减轻体积膨胀的常用策略。尽管如此，ZnSe/碳基复合材料在长期循环过程中仍会发生破裂，而中空材料具有过多的内腔和低电导率，从而降低了能量密度。因此，上述挑战促使我们进一步研究构建和改性具有高电导率和长循环寿命的ZnSe电极材料。
与喷雾热解、水热和模板法等常用策略相比，阳离子交换反应是控制和调节硒化物材料形态和化学成分的有效方法。进入的阳离子自发地与阴离子亚晶格键合，以优化化学配位并调整电子结构。从长远来看，阳离子交换反应极大地扩展了构建新型异质结、调节晶体结构和能带结构的空间。
文 章 简 介
基于此，中南大学丁治英副教授与西北工业大学周丽姣博士后在Chemical Engineering Journal上发表了题目为“Bimetallic heterojunction of CuSe/ZnSe@Nitrogen-doped Carbon with modified band structures for fast sodium-ion storage”的研究论文（DOI:10.1016/j.cej.2022.137366）。
通过阳离子交换方法设计和构建了具有独特异质结构的CuSe/ZnSe@NC纳米带。其中，通过选择性地引入CuII（3d9轨道中具有未成对电子），与ZnSe的功函数差异，两个耦合相界面键合处的电荷自发转移，从而达到调节电子特性和能带结构的目的。研究表明基于CuSe和ZnSe两相的晶格失配和畸变，赋予了双金属硒化物异质结更多的钠离子储存活性位点。因此，异质结CuSe/ZnSe@NC具有较快的化学反应动力学，并在钠离子电池中表现出优异的电化学性能。
创 新 点
1.晶格畸变和丰富的相界面为离子传输提供了有效的通道，为体积变化提供了弛豫空间。
2.由于ZnSe-CuSe界面处的极化电荷和强相互作用，导致电荷重排，并有利于Na+吸附在CuSe/ZnSe@NC异质结上。
3.CuSe/ZnSe@NC异质结的能带结构通过选择性引入3d轨道中具有不成对电子的CuII(3d9)来重新配置和调控。
图 文 解 读
图1. CuSe/ZnSe@NC的合成流程图，(a) ZnSe(DETA)0.5，(b) ZnSe@NC，(c) CuSe/ZnSe@NC的晶体结构，(d)电荷再分布示意图。(e)ZnSe(DETA)0.5、(f) ZnSe@NC、(g) CuSe/ZnSe@NC的TEM图像和(h)用于SIBs的双金属硒化物CuSe/ZnSe@NC异质结。
图2. CuSe/ZnSe@NC、CuSe@NC和ZnSe的(a) XRD图谱，(b) Raman光谱，(c) EPR，d) Zn 2p, e) Cu 2p, f) Se 3d @NC的 XPS光谱。
图3. CuSe/ZnSe@NC 的(a) SEM 图像, (b, c, d) TEM图像, (e) SAED 图像, (e) 傅里叶变换 (FFT) 图像和EDS 映射图像, (h) Se, (i) Zn, (j) Cu, (k) C, (l) N。
图4. CuSe/ZnSe@N、CuSe@NC、ZnSe@NC的电化学性能测试。a)在1 A g-1电流密度下充放电循环，b)第二圈的恒流充放电曲线，c）倍率性能图以及d）各电流密度下的充放电曲线；e）CuSe/ZnSe@NC的前五圈CV曲线，f）GITT测试计算得出的g）放电和h）充电时钠离子扩散系数。
图5. CuSe/ZnSe@NC电极中钠存储过程的机理分析。a）CuSe/ZnSe@NC的恒流充放电曲线以及相对应的原位XRD图。b）放电至0.1 V和 c) 充电至3.0 V的非原位HRTEM，和d）CuSe/ZnSe电极在初始循环期间的相变原子模型。
图6. 电化学阻抗以及化学反应动力学分析。a）材料的初始状态的Nyquist图，及等效电路模型以及b）低频区直线斜率比较。c）CuSe/ZnSe@NC在第四次放电和充电过程中不同电压点的Nyquist图，和不同d）放电，充电深度下Rct与V的关系。e）不同扫描速率下CuSe/ZnSe@NC的CV曲线。f）CuSe/ZnSe@NC的log (scan rate) -log (peak current)关系图。g）CuSe/ZnSe@NC负极极在0.9 mV s-1的CV曲线中的电容贡献。h）ZnSe@NC，CuSe@NC和CuSe/ZnSe@NC在不同扫描速率下的电容控制贡献。
图7. DFT计算。a）CuSe/ZnSe的计算模型。b）ZnSe 和 CuSe 的计算势表面。（c）双金属硒化物的平面静电势和电荷密度差曲线，正值表示电荷积累，负值表示电荷耗散。费米能级价带结构：d）ZnSe，e）CuSe，f）CuSe/ZnSe。相应原子态密度：g）ZnSe和CuSe，h）CuZnSe，i）CuSe/ZnSe的结构界面处差分电荷密度，等值面取值为0.015 eV/ Å3，蓝色为电子的积聚区域，红色为电子的消散区域。j）三种材料对钠离子的吸附能。k）CuSe/ZnSe异质结结构界面处促进钠离子快速转移的机理图。
图8. CuSe/ZnSe@NC//NVP全电池的电化学性能：a）工作机理示意图，b）NVP正极典型充放电曲线，c）恒电流充放电曲线，e）0.5A g-1下循环性能。
本 文 要 点
要点一：阳离子交换法为异质结的构建提供了新思路。
CuSe (Ksp=7.9×10-49)和ZnSe (Ksp=3.6×10-26)的溶解度差异是CuSe纳米棒在ZnSe纳米带原位生长的主要驱动力。富氮的碳骨架为CuSe的生长提供了成核位点，沿着CuSe的[100]晶面生长。双金属异质结不仅综合了各单金属硒化物的特性，而且呈现出许多超越单金属硒化物物理化学特性的新颖独特的特性。
要点二：原位XRD、非原为EIS和TEM揭示转换、合金机理
揭示了双金属硒化物异质结的多步氧化还原反应储钠机理，提出该异质结材料对应的微观结构演化原子模型。
要点三：异质结界面处偶极矩变化促进电荷重排。
CuII与ZnII中3d轨道占用率的差异导致其与真空相对的带位置发生改变，表现为具有不同的功函数(WF)值。为了使异质结费米能级达到平衡，电子会自发从较低功函数CuSe相（WF=4.92 eV）转移到较高的ZnSe相（WF=4.97 eV），电荷重排后材料的整体电化学性能得以提高。
通 讯 作 者 简 介
丁治英，副教授，硕士生导师。主要从事复杂多金属矿物的湿法冶金和储能电池材料及器件方面的研究，发表SCI学术论文30余篇，并为多种国际期刊审稿人；主持国家自然科学基金青年项目1项、高等学校博士学科点专项科研基金项目1项、中国博士后基金1项等，参与973计划课题2项、国家自然科学基金重点项目2项、863计划子课题1项、面上项目2项。
周丽姣，博士后。于2019年获得中南大学化学化工学院冶金物理化学博士学位，后于西北工业大学材料科学与工程学院纳米能源材料中心从事博士后研究工作。主要研究方向为锂离子电池、钠离子电池、金属空气电池，发表SCI学术论文10余篇；主持省自然科学基金青年项目、国家重点实验室开放课题等2项，参与国家自然科学基金重点项目、面上项目等2项。
文 章 链 接
Xu Xie1, Xingyue Ma1, Zhoulan Yin, Hui Tong, Hongru Jiang, Zhiying Ding*, Lijiao Zhou*，Bimetallic heterojunction of CuSe/ZnSe@Nitrogen-doped Carbon with modified band structures for fast sodium-ion storage, Chemical Engineering Journal (2022)
https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.137366
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