大连化物所丁云杰/李经伟团队， Small：Cl配位的不饱和Ni-N2位点用于高效电化学二氧化碳还原

第一作者：宋健，雷雪，母佳利

通讯作者：李经伟*，丁云杰*

单位：中国科学院大连化学物理研究所

通过杂原子掺杂（B，P，S等）调节金属-氮-碳单原子催化剂（M-N-C SACs，M=Fe、Co、Ni、Cu、Zn等）中心金属的配位环境是提高电化学二氧化碳还原性能的一个有效手段。目前为止，大多数报道集中在将杂原子引入具有高度几何和电子对称性的M-N4结构中。配位不饱和的M-N₂结构在空间上更有利于外来原子的插入，从而优化中心金属的电子和几何结构。轴向牵引策略（O，Cl等）是一种不仅能优化中心金属的配位数，还可以增强电子金属-载体相互作用的有效策略。本论文展示了在不饱和的Ni-N₂位点引入离面配位Cl原子的策略，并研究了其对电化学二氧化碳还原性能的影响。本文对在配位不饱和的Ni-N2位点引入离面配位的杂原子提供了新的见解，有望推广到其他电化学反应中。

近日，来自大连化学物理研究所的丁云杰研究员和李经伟副研究员，在国际知名期刊Small上发表题为“Chlorine-coordinated Unsaturated Ni-N₂ Sites for Efficient Electrochemical Carbon Dioxide Reduction”的文章。该文章报道了一种基于Cl官能团化碳载体上构筑不饱和Ni-N₂位点的方法，并将其用于高效二氧化碳电还原反应。HAADF-STEM证实了高度分散的Ni单原子，EXAFs确定了不饱和的Ni-N₂结构，结合DFT计算和原位拉曼表征确定了Cl原子是以离面配位形式存在的。

首先对碳载体进行氯官能团化，XPS证实了Cl原子的成功引入；通过在Cl官能团化碳载体上热解金属和含氮前驱体的复合物成功构筑了高度分散的Ni-NC-Cl单原子催化剂。HAADF-STEM证实了高度分散的Ni单原子，EXAFs证实了不饱和的Ni-N₂结构，XPS和EXAFs证实了配位Cl原子的存在。

得益于配位Cl原子的存在，Ni-N₂Cl/C催化剂表现出出色CO2RR性能，在-0.6V到-1.2V vs RHE电势范围内，FECO大于80%。在40小时的稳定性测试中，FECO和电流密度的衰减几乎可以忽略不计。此外，带有配位Cl原子的Ni-N₂Cl/C催化剂对CO的TOF值高达15808 h^-1，是Ni-N₂/C催化剂的10倍多。

DFT计算表明，制备的Ni-N₂Cl/C催化剂具有较好的平衡COOH*生成和CO*脱附的能力；此外，结合原位拉曼表征和DFT计算确定了Cl原子是以离面配位形式存在的；带有离面Cl配位的Ni-N₂Cl/C上较低的CO结合能促进了CO的脱附，导致了优异的CO2RR性能。

Chlorine-coordinated Unsaturated Ni-N₂ Sites for Efficient Electrochemical Carbon Dioxide Reduction

丁云杰，中科院大连化物所合成气转化和精细化学品催化研究中心学术指导，研究员，博士生导师。全国五一劳动奖章获得者、辽宁省优秀专家、辽宁省先进工作者、并获得中国科学院科技促进发展奖、辽宁省科学技术二等奖、中国石化联合会的二等奖、中国专利优秀奖。享受国务院政府特殊津贴。主要研究方向为合成气转化和精细化工催化的应用基础研究和新催化过程工程化研究，聚焦于高效纳米催化剂和多相单核络合物催化剂的创制，致力于实验室小试到工程化开发。已经研发了10余项工业化或工业示范整套技术，其中2项工业化技术打破了跨国公司的技术垄断，2项工业化/工业示范技术为全球原创性技术，另有1项原创性的技术完成工业侧线单管放大。丁云杰研究员在Nat. Mater., Chem., J. Am. Chem, Soc., Angew. Chem., Nat. Commun., Adv. Mater., ACS Catal., Appl. Catal. B, Small, J. Catal.等国际知名期刊发表学术论文近275余篇，申请发明专利400余件，授权发明专利200余件，出版著作3部。

李经伟，副研究员，2004年毕业于合肥工业大学，2010年在中国科学院大连化学物理研究所获工学博士学位。合成气转化与精细化学品催化研究中心副主任。自2010年以来先后在新兴能源科技有限公司、富德能源、W. R. Grace和中国天辰工作，主要从事聚酯关键单体催化合成新技术和电化学合成化学品新催化过程的研发，如草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯、精对苯二甲酸(PTA)酯化及加氢制备1,4-环己烷二甲醇(CHDM)、CO2RR、CO电催化还原制含氧化合物、费托合成制高碳烃、顺酐酯化及加氢制1,4-丁二醇(BDO)、四氢呋喃(THF)和γ-丁内酯(GBL)等。在Small, Chem. Commun., ACS Catal., 催化学报等国内外期刊上发表论文20余篇。

合成气转化与精细化学品催化研究中心（DNL0805），中心主任为严丽研究员，下设4个B类研究组。聚焦国家和行业关键技术需求，针对合成气高值转化和重要精细化学品绿色生产技术的迫切需要所涉及的费托合成、烯烃多相氢甲酰化、甲醇多相羰基化、临氢氨化和催化加氢等方向，本研究团队20多年来潜心研究，提出新的催化理论，并在这些理论的指导下，研发出具有自主知识产权的原创性或创新性的成套生产技术，不断满足我国对新生产技术的需求。

目前承担的项目主要包括：中科院先导专项A类课题五个“合成气制混合醇联产柴油万吨/年级工业示范”、“钴基费托合成浆态床与固定床关键技术与工业示范”、“合成气与乙烯耦合制丙醛及其加氢制正丙醇的工业示范研究”、“甲醇-钢厂煤气制乙酸乙酯技术与示范”、“煤基高碳醇、润滑油基础油等化学品关键技术与工业示范”， 173项目，基础加强计划重点基础研究项目, 中国科学院稳定支持基础研究领域青年团队计划,科技部重点研发计划、国家自然科学基金、所创新基金，以及与延长石油集团、宁波巨化集团等企业合作的横向项目。迄今为止，本研究团队在Nat. Comm., JACS，Angew. Chem.，Chem.，Small，ACS Catal.，J. Catal.等刊物上发表学术论文260余篇，获得授权发明专利近170件。

研究团队曾获得中国科学院“科技促进发展奖”、辽宁省“辽宁省科技进步二等奖”、国家知识产权局“中国专利优秀奖”、中国产学研联合会“中国产学研合作创新奖”等荣誉。

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