顾竞教授、吴红军教授、潘晓晴教授，ACS Catalysis：不同配位结构的混合价态Cu单原子催化剂助力高效析氢反应- 大数跨境

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顾竞教授、吴红军教授、潘晓晴教授，ACS Catalysis：不同配位结构的混合价态Cu单原子催化剂助力高效析氢反应

科学材料站

2022-06-26

导读：该文研究合成了两种具有不同配位结构的Cu单原子催化剂（吸附模型与取代模型），并讨论分析了其HER活性差异和Cu单原子在催化过程中扮演的不同角色。

文章信息

不同配位结构的混合价态Cu单原子助力高效析氢反应

第一作者：李志达，Xingxu Yan，贺栋

通讯作者：吴红军*，潘晓晴*，顾竞*

单位：圣地亚哥州立大学（美国），东北石油大学（中国），加州大学尔湾分校（美国），武汉大学（中国），马凯特大学（美国）

研究背景

近年来，科学家在开发有前景的低成本析氢电催化剂方面已经取得了重大进展。相较于半导体相MoS₂（2H-MoS₂），金属相MoS₂（1T-MoS₂）具有更大的层间间距，这暴露了除边缘外沿基面上的活性位点。因此，1T-MoS₂具有特殊的电导率和优越的HER活性。1T-MoS₂的一个主要缺点是它的亚稳性，幸运的是，掺杂过渡金属可以实现1T-MoS₂低空t2g轨道的占据，提高其稳定性。

在均相催化剂中，原子配位结构决定了它们的催化活性。与均相催化剂类似，了解单原子的原子配位结构对理解单原子催化剂（SACs）的催化活性至关重要。然而，大多数热解产生的SACs具有不同的配位结构。

此外，在三维材料基底上想要实现精确的配位结构识别也较为困难。相反，得益于明确的层状原子结构和暴露的基面，MoS₂等二维（2D）材料为SACs的锚定位点和配位环境的精准识别提供了必要的特征。

文章简介

基于此，圣地亚哥州立大学顾竞教授、东北石油大学吴红军教授、加州大学尔湾分校潘晓晴教授合作，在国际知名期刊ACS Catalysis上发表题为“Manipulating Coordination Structures of Mixed-Valence Copper Single Atoms on 1T-MoS₂ for Efficient Hydrogen Evolution”的研究论文。该文研究合成了两种具有不同配位结构的Cu单原子催化剂（吸附模型与取代模型），并讨论分析了其HER活性差异和Cu单原子在催化过程中扮演的不同角色。

图1. 不同配位结构Cu单原子催化剂的合成示意图及球差电镜表征。（b-d）吸附模型，（e-g）取代模型。

本文要点

要点一：Cu单原子配位结构精准调控

二维材料基底为单原子配位结构的精准调控和识别提供了可能性。通过水热法和体相注入的方式分别合成了吸附（Cuads@MoS₂）与取代（Cusub@MoS₂）两种模型。在吸附模型中，Cu单原子锚定于S原子层，并与3个S原子配位形成三棱锥几何结构；在取代模型中，Cu单原子进入1T-MoS₂的晶格内部，并取代中心Mo原子，与6个S原子配位形成八面体结构。球差电镜和同步辐射均证明了两种不同配位结构的存在，电子能量损失谱则表明Cu单原子为+1价和+2价的混合态。

要点二：不同配位结构的Cu/1T-MoS₂ HER 活性差异

电化学测试结果表明，两种类型的Cu单原子配位结构均可明显提升1T-MoS₂的HER催化活性。其中，取代模型的Cu单原子较吸附模型的Cu单原子催化活性更高，在10 mA cm^-2时的过电位分别为160 mV和173 mV，而1T-MoS₂则为235 mV。转换频率（TOF）和质量电流密度（MCD）等测试结果也进一步证实了取代模型的Cu单原子的高催化活性。

要点三：DFT计算揭示不同配位结构的Cu单原子的不同作用

分别构建了吸附模型和取代模型的平面结构，发现在吸附模型中，Cu单原子直接作为活性位点；而在取代模型中，Cu单原子最邻近的S原子则作为活性位点。因此，不同配位结构的Cu单原子在HER反应中扮演的角色截然不同，一种是直接作为活性位点，而另外一种则作为促进剂。两种类型Cu单原子的引入，均促进了H*脱附过程，从而使得HER活性显著提高。

要点四：结论与前瞻

本研究通过两种不同的合成方式，在二维材料1T-MoS₂基底上，实现了两种不同配位结构Cu单原子的可控合成。Cu单原子的引入均可促进HER活性提升，但两种Cu单原子的促进机制则大不相同，一种是直接作为活性位点，一种则是作为促进剂活化邻近S原子。球差电镜、同步辐射有力证明了Cu单原子催化剂的两种不同配位结构，DFT计算则揭示了两种不同类型Cu单原子的作用机制。本研究证实了单原子催化体系配位结构与催化活性的关联性，为开发高活性单原子催化剂体系提供了参考依据和理论指导。

通讯作者简介

吴红军教授 简介：东北石油大学教授，博士生导师。黑龙江省杰出青年科学基金获得者，龙江学者青年学者，现任东北石油大学化学化工学院副院长。主要从事环境与能源转化领域的研究与技术工作，作为负责人主持承担国家自然科学基金、省自然科学基金等课题近20项；在Angew. Chem. Int. Ed.、Appl. Catal. B-Environ.、Chem Commun、J Power Sources等期刊发表研究论文100余篇，合著英文论著1部，授权发明专利10余项，分获省部级科技进步三等奖3项。

潘晓晴教授 简介：加州大学尔湾分校（UCI）化学工程与材料科学教授、物理与天文学教授、Henry Samueli工程院主席、加州大学尔湾分校Irvine材料研究所（IMRI）首任主任。潘晓晴教授长期致力于原子尺度的精细结构以及与物性之间关系的研究，在国际高影响力学术期刊上发表论文400余篇，包括Nature, Science, Nature 子刊, Sci. Adv., Adv. Mater., PNAS, JACS, PRL等，被引用3万余次，H因子92。

顾竞教授 简介：美国圣地亚哥州立大学化学系副教授，普林斯顿大学博士后，杜兰大学无机化学博士。主要从事于光电催化材料方面的研究工作，包括设计并合成有机金属化合物、金属氧化物等的纳米颗粒光电催化剂。顾竞教授曾经在Science, Nat. Mater., Nat. Energy, Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci. 等国际一流期刊上以第一作者或通讯作者发表文章多篇。课题组的研究曾经被观察者网和美国主流媒体CNBC报道。

文章链接

Manipulating Coordination Structures of Mixed-Valence Copper Single Atoms on 1T-MoS₂for Efficient Hydrogen Evolution

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c00759