中国海洋大学王焕磊/阿尔伯塔大学李智ACB：氮掺杂石墨化碳片上分散CoN3活性位点作为双功能催化剂应用于超稳定锌空电池

第一作者：李平

通讯作者：王焕磊，李智

单位：中国海洋大学, 阿尔伯塔大学

开发基于非贵金属材料的氧还原反应（ORR）/析氧反应（OER）双功能电催化剂以取代稀缺的贵金属电催化剂，对于金属空气电池的大规模商业应用至关重要。在非贵金属催化剂研究过程中，负载在碳基底上的单原子催化剂（SACs）以其较高的原子利用率、丰富的暴露电活性位点和可调的电子态等优点已成为研究热点。

在众多单原子催化剂中活性中心都是四配位的（M-N₄），M-N₄的对称平面结构导致对称电子分布，这不利于ORR/OER相关物种的活化和吸附过程，从而限制了ORR/OER动力学和性能。所以，需要打破这种对称的平面结构以进一步提高催化活性。目前单原子催化剂的制备过程相对复杂、成本较高，不利于大规模生产，所以亟需开发一种简单可行且成本较低的单原子催化剂制备方法来促进其大规模应用。

另外，在以往的研究中，用于负载单原子的碳基底往往需要进行杂原子掺杂以提高催化活性，但在杂原子掺杂的碳材料中存在一个矛盾：高的石墨化程度有利于提高材料的导电性和抗腐蚀性，而随着石墨化程度的提高碳材料的杂原子含量和缺陷程度往往会下降这影响了催化剂的催化性能。所以平衡碳材料的石墨化程度和缺陷丰富度对于提高催化剂的稳定性和催化活性非常重要。

基于此，中国海洋大学王焕磊教授团队和阿尔伯塔大学李智教授团队在国际知名期刊Applied Catalysis B: Environmental上发表了题为Bifunctional Electrocatalyst with CoN₃ Active Sties Dispersed on N-Doped Graphitic Carbon Nanosheets for Ultrastable Zn-Air Batteries的研究工作。

图1：CoSA/NCs催化剂的合成机理示意图

该工作首次采用氯化钴作为模板同时实现了二维结构构筑和钴单原子活性位点生成。采用这种方式成功实现了CoN₃单原子分散在N掺杂石墨碳纳米片上的ORR/OER双功能催化剂（CoSA/NCs）的克级生产。在制备过程中，氯化钴不仅起到了钴源和模板的作用，而且起到了造孔剂和石墨化催化剂的作用，同时氯化钴还可以进行回收循环利用。因为氯化钴的存在，CoSA/NCs具有多个活性位点（原子分散的CoN₃和丰富的氮掺杂物种）、大的石墨层间距、高比表面积、纳米多孔结构和高石墨化程度的优势。

通过密度泛函理论（DFT）计算和实验相结合的方法，证实了CoN₃可以有效的优化中间体的吸附能，降低反应能垒，从而提高氧电催化活性。同时大的石墨层间距、高比表面积、发达的孔结构也有利于提高催化剂的催化活性，而高石墨化程度则有效的提高了催化剂的稳定性。正如所预期的结果，设计的CoSA/NCs具有优异的ORR（E_1/2 = 0.87 V vs. RHE）和OER （E_j=10 = 1.533 V vs. RHE）活性，优于贵金属基催化剂。

而且在经过40 h的ORR稳定性测试后仍能保持96%的电流保持率，而且单原子活性位点还能保持单原子分散。同时在经过40 h的OER测试后电流也能保持77%。此外，采用CoSA/NCs作为空气电极的可充锌空电池的最大功率密度为255 mW cm^-2，并在经过6000次（2000 h）充放电循环后仍能稳定运行。

本研究表明了金属盐辅助策略可以实现大规模单原子催化剂的生产，并使金属盐充分发挥作用，实现了高活性且高稳定性ORR/OER的制备。为高效单原子催化剂的合理设计提供了一种新的思路。

通过混合冻干的方式将氯化钴与柠檬酸铵充分分散，然后碳化合成了以原子方式分散在N掺杂的石墨碳纳米片上的CoN₃活性位点。由于柠檬酸铵均匀的包覆在氯化钴表面使碳形成纳米片的结构。

在碳化过程中两者充分接触，首先氯化钴在形成钴金属的过程中消耗了大量的碳从而形成大量缺陷，而形成的钴对碳起到催化作用提高了材料的石墨化程度，而卤素元素Cl的存在扩展了碳的层间距。随着高温碳化的继续进行钴原子开始挥发，而这些挥发的钴原子又被形成的缺陷所固定从而形成单原子分散的钴。在二次碳化过程中钴与氨气反应形成CoN₃活性位点。

SEM和TEM图像证明了CoSA/NCs的形貌为微米级的超薄的碳纳米片。HRTEM图像中碳材料有明显的石墨晶格条纹并且石墨层间距为0.401nm。球差电镜证实了Co单原子的形式分布。XRD和拉曼光谱表明CoSA/NCs具有较高的石墨化程度。氮气等温吸脱附曲线显示所获得的CoSA/NCs的比表面积和孔体积分别约为1538.6 m² g^-1和1.311 cm³ g^-1，表明氯化钴具有模板和造孔的作用。

XAFS分析用于在原子尺度上对CoSA/NCs中金属中心原子的精细结构进行精准表征。在FT-EXAFS光谱中，在CoSA/NCs中没有发现Co-Co散射路径存在，进一步证明了Co以单原子形式存在，并通过拟合数据证明了金属Co以CoN₃的形式原子分布在碳纳米片上。

图2：形貌表征图

图3：结构表征图

要点二：CoSA/NCs高效的ORR/OER电催化性能

较大的石墨层间距、发达的孔径结构和较大的比表面积可以显著促进电化学反应过程中的电荷和物质传输。优异的CoN₃活性位点和丰富的氮掺杂物种提供了更多的可接近反应活性位点。较高的石墨化程度提高了催化剂的稳定性。基于这些优势使所设计的CoSA/NCs催化剂在碱性条件下具有优异的催化性能和稳定性。结果表明，所制备的CoSA/NCs表现出优异的ORR（E_1/2 = 0.87 V vs. RHE）和OER（E_j=10 = 1.533 V vs. RHE）双功能催化活性，并且表现出超40小时的稳定性。

DFT计算进一步深入探究了CoN₃作为活性位点在ORR和OER反应过程中的具体作用。在建模过程中发现CoN₃必须在空位缺陷位置才能形成并稳定存在，这与制备过程中提出的机理一致。对比CoN₄活性位点，CoN₃有效的降低了ORR和OER的过电势，这证明了CoN₃活性位点的ORR和OER活性优于CoN₄活性位点。

图4：ORR/OER性能测试图

要点三：稳定循环2000h的锌空电池

得益于CoSA/NCs显著的双功能氧催化活性，使其可以成功地用作液态锌空电池和准固态柔性锌空电池的空气电极催化剂。CoSA/NCs基液态锌空电池的功率密度达到255 mW cm^-2，在连续充放电6000次（2000 h）后，CoSA/NCs基液态锌空电池仍显示出稳定的放电-充电电压间隙。此外，采用CoSA/NCs作为自支撑空气电极组装的准固态柔性ZAB也展现出了高达1.44V的开路电压和164.4 mW cm^-2的峰值功率密度，并且可以连续充放电2000次。

图7：CoSA/NCs基液态和准固态锌空电池的性能图

Bifunctional Electrocatalyst with CoN₃ Active Sties Dispersed on N-Doped Graphitic Carbon Nanosheets for Ultrastable Zn-Air Batteries

王焕磊教授简介：2011年博士毕业于中国科学院上海硅酸盐研究所，随后在加拿大阿尔伯塔大学从事博士后研究，2014年加入中国海洋大学。长期从事碳基材料制备及其电化学能量存储与转化方面应用研究，在超级电容器、二次电池、混合电容器、锌空电池等领域具备丰富的实践经验。

在J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Nano, Energy Environ. Sci., Nano Lett., Nano Energy, Energy Storage Mater., Nano Res., J. Mater. Chem. A, Chem. Eng. J.等学术刊物上发表论文130余篇, 论文被引用9000余次，H因子40；授权发明专利7件；荣获山东省高等学校科学技术奖一等奖1项；主持国家自然科学基金等多项科研项目；入选Green Energy & Environment、Advanced Powder Materials、Rare Metals等期刊青年编委；入选山东省高等学校“人才引育”创新团队。

李智教授简介: 2009年博士毕业于美国科罗拉多矿业大学，目前是加拿大阿尔伯塔大学化工和材料工程系 “Sustainable Energy Storage and Conversion” 课题组负责人，主持多项由NSERC, Alberta Innovate, MITACS等机构资助的研究课题。

团队致力于以对环境影响最小的方式实现绿色能源的储存与转换。主要从两个角度实现这一目标：

1. 以可再生资源为原料制备低成本碳纳米材料，并开发其在电化学储能、催化以及环境方面的应用；

2. 通过原位手段研究电极微观形貌、应力、热量、变化，为电极优化提供指导。

已在Science Adv., Energy & Environ. Sci., Adv. Energy Mater., Chem Catal., Nano Lett., ACS Nano, Nano Energy 等杂志发表论文50余篇，被引用超过9000次，成果多次被BBC, C&EN, Nanowerk等媒体报道。参与开发了3项美国专利技术，其中一项技术已经进入商业开发阶段。

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