徐宝华、段国义等ACB：构筑高效CO2RR串联催化剂策略 - 聚离子液体基双金属杂化材料- 大数跨境

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徐宝华、段国义等ACB：构筑高效CO2RR串联催化剂策略 - 聚离子液体基双金属杂化材料

科学材料站

2022-05-07

导读：本文通过浸渍法引入了具有特定CO2RR选择性的Ag（高CO选择性）和Bi（高HCOOH选择性），得到两种典型的串联催化剂

文章信息

聚离子液体基双金属串联催化剂用于高效电催化二氧化碳还原

第一作者：李晓强

通讯作者：徐宝华*，段国义*

单位：中国科学院过程工程研究所，中国科学院大学化工学院，华东理工大学

研究背景

电催化二氧化碳还原（CO₂RR）是当前的研究热点之一，在高电流密度下对CO₂进行深度还原（> 2e^–）至多碳化学品（C₂₊）具有重要的现实意义。目前，利用串联催化的思路，将多变的CO₂RR反应历程解耦为不同但连续的反应历程，是高效、高选择性生成C₂₊产物的有效策略。

在前期的工作中，徐宝华课题组利用聚离子液体（PIL）修饰Cu纳米颗粒（Cu NPs）制备了Cu@PIL杂化材料（Appl. Catal. B. Environ., 2021, 297: 12047.），取得较高的C₂₊选择性（58.0%）。随着深入研究，他们意识到PIL层内丰富的配位和静电作用网络能够在既有PIL-Cu界面附近引入多种活性中心，是构筑串联催化剂的理想平台，进而合成了两种具有代表性的Cu@PIL@Cu（Angew. Chem. Int. Ed., 2022, 61: e202110657.）和Cu@PIL@Pd（Fundamental Research, 2022, doi: 10.1016/j.fmre.2021.12.009.）串联催化剂，相应的C₂₊选择性显著提升。

为了进一步发展这一平台材料，在该工作中，通过浸渍法引入了具有特定CO₂RR选择性的Ag（高CO选择性）和Bi（高HCOOH选择性），得到两种典型的串联催化剂（Cu@PIL@Ag和Cu@PIL@Bi），分别展现了截然不同的产物选择性特征。通过系统对照实验、原位谱学、动力学研究、DFT计算揭示了内在的串联催化机制。

文章简介

聚离子液体-金属杂化材料是构建用于CO₂RR高效串联催化剂的平台材料。在该工作中，以Cu@PIL为基础，通过简单浸渍法引入对CO₂RR具有特定响应的第二种金属元素（即Ag和Bi），得到两种新型串联催化剂：Cu@PIL@Ag和Cu@PIL@Bi。Cu@PIL@Ag展现出优异的C₂₊选择性（FE_C2+ = 83.2%）与很高的反应速率（j_C2+ = 416.1 mA cm^–2）；Cu@PIL@Bi则在很宽电位的范围内体现了高C₁选择性（FE_C1 > 60 %）。

机理研究表明，这两种新型PIL基串联催化剂不同的CO₂RR性能不仅源自于Ag和Bi不同的CO₂RR选择性（即高CO选择性和高HCOOH选择性），还取决于Cu与第二种金属之间（即Cu-Ag和Cu-Bi）不同的相互作用。此外，PIL层的结构特征大幅促进了活性位点的分散，并能提高活性区域（即PIL-Cu界面）附近中间体的局域浓度。

图1. 聚离子液体基双金属串联催化剂CO₂RR机理示意图

本文要点

要点一：提供了一种简便的串联催化剂的合成路线，证明了PIL基双金属杂化材料是研究串联CO₂RR催化的理想平台材料

通过浸渍AgOAc，在PIL-Cu界面附近引入Ag元素，合成了Cu@PIL@Ag杂化材料。通过浸渍BiCl₃，在PIL-Cu界面附近引入Bi元素，合成了Cu@PIL@Bi杂化材料。XRD、XPS、TEM等系列表征表明：Ag元素以金属Ag团簇或纳米颗粒的形式高度分散在PIL-Cu界面附近，形成了丰富的Cu-Ag相界面；Bi元素以BiIII（BiOCl和Bi₂O₃）的形式高度分散在PIL-Cu界面附近，同样形成了丰富的Cu-Bi相界面。

浸渍前后Ag元素由AgI变为Ag0，Cu NPs表面出现更多Cu₂O相，表明浸渍过程中金属Cu与Ag⁺离子发生了氧化还原反应，即存在电子转移；浸渍前后Bi元素的氧化态未发生显著变换，推测浸渍过程中金属Cu与Bi³⁺离子未发生氧化还原反应，即不存在电子转移。

要点二：两种串联催化剂体现了截然不同的CO₂RR性能

Cu@PIL@Ag杂化材料体现了优异的C₂₊选择性：在1 M KOH电解液中，FE_C2+和j_C2+随阴极电位增大持续增大，最优值分别为71.5%和708.9 mA cm^–2；在3 M KOH电解液中，最高FE_C2+达83.2%，对应的j_C2+为416.1 mA cm^–2。Cu@PIL@Bi杂化材料则主要展现C1选择性：在1 M KOH电解液中，在很宽的电位范围内（–0.70 V至–1.20 V），其FE_C1始终大于60%，而FE_C2+则小于5%。

要点三：多种因素共同导致了两种串联催化剂CO₂RR性能的区别

系列对照实验（LSV、ESI）表明：Cu@PIL@Ag的电化学行为是Cu与Ag部分协同作用的结果，推测这与Cu-Ag相界面间的电子转移相关；Cu@PIL@Bi的电化学行为是Cu与Bi部分单纯累加的结果，推测这与Cu-Bi相界面间的无电子转移相关。此外，通过CORR测试表明Ag能够促进Cu表面的C–C偶联，而Bi的则不能。

机理研究表明，在电解过程中Cu、Ag和Bi元素均以金属态存在，Ag是生成CO的活性位点，生成的CO通过溢流与扩散效应到达Cu表面，增大了局域*CO浓度；Bi是生成*HCOOH（或*HCOO^–）的活性位点，生成的*HCOOH通过溢流与扩散效应到达Cu表面，稀释局域*CO浓度。同时，Ag的引入促进了Cu表面CuO_x和Cu(OH)_x的生成，这些表面吸附物种能够促进C–C偶联；而Bi的引入则抑制了吸附CuO_x和Cu(OH)_x的生成。此外，PIL层对能够降低金属表面C–C偶联的能垒，并在一定程度上加快了中间体的氢化速率。

要点四：前瞻

该工作提出一种在PIL基杂化材料中通过浸渍法构筑双金属串联催化剂的通用策略。系统研究表明，最终的CO₂RR性能不仅取决于典型的串联催化机理，还受到不同金属间的相互作用、PIL本身的结构与功能的直接影响。该工作为高效CO₂RR串联催化剂的高通量筛选和系统研究提供了便捷的通用平台。在将来，利用PIL独特的性质，有望实现单一C₂₊产物的高效生成。

文章链接

Poly(ionic liquid)-based bimetallic tandem catalysts for highly efficient carbon dioxide electroreduction

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.0c01465

通讯作者简介

徐宝华研究员

2012年加入中国科学院过程工程研究所，任项目研究员、研究员。2022年入职北京理工大学。主要从事C1~C6分子绿色转化的催化材料结构设计、催化反应体系构筑以及工艺工程优化等研究工作。主持国家自然科学基金委、中国科学院以及企业合作项目10余项。发表包括 J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Appl. Catal. B-Environ.、Green Chem.在内的论文80余篇；申请、授权发明专利 15 项、PCT 专利 1 项。

段国义博士

2020年在北京化工大学获得博士学位，目前在中国科学院过程工程研究所开展博士后研究工作。主要从事能源相关小分子的电催化转化研究及应用开发。参与多项国家和省部级项目及企业合作研发项目。在Angew. Chem. Int. Ed.、Appl. Catal. B-Environ.、Prog. Energ. Combust. Sci.、ChemSusChem、J. Clean. Prod.和Fundamental Research等期刊发表多篇论文。

第一作者介绍

李晓强，硕士研究生，在读于中国科学院过程工程研究所，主要从事“有机-无机”杂化材料设计、合成及电催化CO2还原研究，在Angew. Chem. Int. Ed.、Appl. Catal. B-Environ.和Fundamental Research等期刊发表多篇论文。